Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở polyethylen e chứa nano bạc lai với một số oxit kim loại

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án "Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở polyethylen e chứa nano bạc lai với một số oxit kim loại" chế tạo và đặc trưng được vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở hạt lai nano bạc với các oxit như: nano TiO 2, nano ZnO và polyme Polyethylene nhằm thu được vật liệu composite có độ bền cơ lý, có khả năng kháng khuẩn, định hướng ứng dụng sản xuất một số sản phẩm chứa đựng thực phẩm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở polyethylen e chứa nano bạc lai với một số oxit kim loại

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI ------------------------ NGUYỄN VĂN THẮNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE KHÁNG KHUẨN TRÊN CƠ SỞ POLYETHYLENE CHỨA NANO BẠC LAI VỚI MỘT SỐ OXIT KIM LOẠI Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học Mã số: 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC Hà Nội - 2022
Công trình được hoàn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI BỘ CÔNG THƯƠNG Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Tuấn Anh 2. PGS. TS. Nguyễn Thế Hữu Phản biện 1: PGS.TS. Đào ngọc Nhiệm Phản biện 2: PGS.TS. Vũ Minh Tân Phản biện 3: PGS. TS. Chu Ngọc Châu Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường và họp tại Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội vào hồi 8 giờ 30, ngày 08 tháng 03 năm 2022 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội - Thư viện Quốc gia Việt Nam
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu nanocomposite là loại vật liệu đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước chú trọng nghiên cứu, ứng dụng, do có nhiều tính năng ưu việt như: Tính chất cơ học cao, ổn định kích thước, thẩm thấu khí, hơi ẩm và các hợp chất hydrocarbon thấp, bền nhiệt, chịu bức xạ tử ngoại, chống cháy tốt... Một trong các loại vật liệu nanocomposite được quan tâm nghiên cứu hiện nay là vật liệu nanocomposite nền polyme được gia cường bằng các hạt ở kích thước nano. Đây là hướng nghiên cứu được chú trọng nhiều do kết hợp được những tính chất ưu việt của cả hợp chất vô cơ và hữu cơ. Polyethylen (PE) là một trong những nhựa nhiệt dẻo thông dụng nhất, được ứng dụng nhiều trong đời sống cũng như trong công nghiệp, do PE không đắt, dễ gia công trên các thiết bị công nghiệp, có tính chất cơ học tốt, không độc... Hiện nay, các nghiên cứu về vật liệu có khả năng kháng khuẩn đang được quan tâm, đặc biệt là các hạt có kích thước nano như: nano Ag, nano TiO2,… các hạt này có các tính chất diệt khuẩn vượt trội. Từ lâu, nano bạc được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu quả. Nano bạc có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí là cả virut. Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích thước nano. Ngoài ra, để cải thiện tính diệt khuẩn của nano bạc, tiến hành kết hợp nano bạc với các oxit khác, như hạt lai nano Ag/TiO2, Ag/ZnO. Chính vì những lý do trên nên tôi thực hiện đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở polyethylene chứa nano bạc lai với một số oxit kim loại nhằm tạo ra vật liệu nanocomposite có tính chất cơ lý tốt, có khả năng kháng khuẩn để ứng dụng trong sản xuất và trong đời sống. 2. Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo và đặc trưng được vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở hạt lai nano bạc với các oxit như: nano TiO2, nano ZnO và polyme Polyethylene nhằm thu được vật liệu composite có độ bền cơ lý, có khả năng kháng khuẩn, định hướng ứng dụng sản xuất một số sản phẩm chứa đựng thực phẩm như: hộp, khay đựng thực phẩm có khả năng kháng khuẩn. 3. Nội dung nghiên cứu - Thu thập tài liệu về PE, nano bạc, hạt lai và các tài liệu tham khảo có liên quan đến nội dung nghiên cứu.
2 - Chế tạo hạt lai nano bạc với các oxit như: nano TiO2, nano ZnO (hạt nano TiO2, nano ZnO có kích thước < 100nm). - Chế tạo vật liệu nanocomposite bằng phương pháp trộn nóng chảy, buồng kín, bằng máy trộn kín. - Nghiên cứu ảnh hưởng của hạt lai nano bạc tới tính chất cơ lý và hình thái của các vật liệu nanocomposite. - Nghiên cứu ảnh hưởng của hạt lai nano bạc khả năng kháng vi khuẩn như E.coli, gram (-), gram (+) của vật liệu nanocomposite. 4. Phương pháp nghiên cứu * Phương pháp tổng hợp vật liệu Hạt lai nano bạc với nano TiO2, nano ZnO được tổng hợp bằng cách sử dụng nano TiO2, nano ZnO có kích thước hạt < 100nm, sau đó dùng AgNO3 pha vào dung dịch, kết tủa bạc hidroxit và tiến hành khử để thu được nano bạc bám trên bề mặt hạt nano TiO2, nano ZnO. Vật liệu composite được tổng hợp bằng cách trộn PE (thành phần được khảo sát ở các tỷ lệ khác nhau), hàm lượng hạt lai nano bạc được cho vào hỗn hợp với hàm lượng khác nhau để khảo sát các tính chất cơ lý của vật liệu và khả năng kháng khuẩn. * Phương pháp khảo sát cấu trúc các hợp chất Cấu trúc các hợp chất được khảo sát nhờ sự kết hợp các phương pháp phổ: phổ hồng ngoại (IR), phổ X-ray, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)… Tính chất cơ lý của vật liệu được đo theo tiêu chuẩn ISO. * Phương pháp thử hoạt tính sinh học Phương pháp thử hoạt tính sinh học được thực hiện bởi các chủng vi khuẩn như: E. coli, S.aureus là các chủng gram (-), gram (+) tại cơ sở có khả năng thử kháng khuẩn. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Chế tạo được vật liệu nanocomposite có khả năng kháng khuẩn từ hạt lai nano bạc với nano TiO2, nano ZnO và Polyethylene. Vật liệu chế tạo có thể được sử dụng để sản xuất đồ gia dụng kháng khuẩn. Nghiên cứu tổng hợp, tổ hợp, phối trộn để chế tạo ra những sản phẩm, vật liệu mới, ưu việt hơn, phục vụ đời sống con người cũng như ứng dụng trong các ngành công nghiệp, hàng tiêu dùng, dụng cụ chứa đựng thực phẩm. 6. Những đóng góp mới của luận án - Đã tiến hành tổng hợp được hệ hạt lai nano Ag/TiO2, Ag/ZnO bằng phương pháp sử dụng tác nhân khử. Đã chứng minh được sự lai hóa của nano bạc và các oxit nano như TiO2 và ZnO bằng các phương pháp vật lý
3 hiện đại như: XRD, TEM, SEM, BET, UV-vis và UV-VIS-NIR. Các hạt lai nano thể hiện tính kháng khuẩn cao với các chủng Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Salmonella typhimurium, đặc biệt khi được chiếu ánh sáng... - Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở hạt lai nano Ag/TiO2, Ag/ZnO phân tán trong nhựa PE... Trên thế giới mới chỉ đưa các hạt nano riêng biệt vào nhựa PE mà chưa đưa hệ hạt nano lai hóa. Các thử nghiệm kháng khuẩn cho thấy rằng vật liệu nhựa nanocomposite có hiệu quả diệt khuẩn mạnh đối với cả vi khuẩn E. coli và S. aureus ngay cả với hàm lượng rất thấp của các hạt nano lai (tỷ lệ 0,2-0,6 %) 7. Bố cục của luận án Luận án bao gồm 126 trang với 17 bảng, 54 hình và 174 tài liệu tham khảo. Luận án bao gồm 3 chương: Mở đầu (5 trang), Chương 1: Tổng quan (35 trang); Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (13 trang); Chương 3: Kết quả và thảo luận (49 trang); Kết luận (1 trang); Kiến nghị (1 trang); Các công trình khoa học công bố của tác giả (1 trang); Tài liệu tham khảo (21 trang); Phụ lục (26 trang). CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Phần tổng quan tập hợp các nghiên cứu trong nước và ngoài nước về các vấn đề: 1.1. VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE 1.2. TỔNG QUAN VỀ POLYETHYLENE 1.3. TỔNG QUAN VỀ HẠT LAI NANO BẠC CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT 2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU 2.2.1. Tổng hợp hạt lai nano Ag Cân 0,2 g TiO2 (ZnO) phân tán trong cốc thủy tinh có chứa 200 ml nước cất rồi cho cốc thủy tinh có chứa dung dịch TiO2 (ZnO) lên máy khuấy từ có con khuấy, khuấy trong 1 giờ. Cân lượng AgNO3 khảo sát phân tán trong 20 ml H2O rồi cho vào dung dịch TiO2 (ZnO) đang khuấy trộn trên máy khuấy từ, tiếp tục khuấy liên tục trong vòng 30 phút.
4 Cân 0,01 g NaBH4 hòa tan vào 30 ml nước cất thu được dung dịch NaBH4, rồi cho nhỏ giọt từ từ NaBH4 vào hỗn hợp có chứa TiO2 (ZnO) và AgNO3. Sau khi nhỏ xong NaBH4 tiếp tục khuấy trong 1 giờ. Tiến hành ly tâm thu được chất rắn đem đi sấy ở 100 0 C đến khối lượng không đổi. * Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hạt lai Tiến hành thực hiện quá trình tổng hợp hạt lai theo quy trình nêu ở trên, trong quá trình tổng hợp hạt lai có rất nhiều yếu tố bên ngoài tác động vào quá trình làm cho sản phẩm thu được không như mong muốn vì vậy chúng tôi tiến hành quá trình tổng hợp hạt lai trong từng điều kiện: Nhiệt độ, thời gian thực hiện phản ứng, nồng độ chất khử,… để tìm ra điều kiện tối ưu nhất để thu được hạt lai có kết quả tốt nhất. 2.2.2. Chế tạo vật liệu nanocomposite Mẫu chính vật liệu tổng hợp PE có chứa hàm lượng hạt nano cao (2% trọng lượng) đã được chuẩn bị bằng phương pháp trộn. Hạt PE được hòa tan trong toluen (5% trọng lượng, khuấy ở 85°C). Sau đó, các hạt nano được thêm vào dung dịch, dùng sóng siêu âm trong 1 giờ. Toluene sau đó được loại bỏ ở 110°C trong chân không. Để chế tạo các tấm PE nanocomposite cuối cùng, mẫu chính đã chuẩn bị ở trên được trộn với các hạt PE, sau đó được trộn trong máy trộn HAAKE khuấy ở tốc độ 50 vòng/phút và 170 °C trong 8 phút. Vật liệu sau trộn được lấy ra và ép thành các tấm PE nanocomposite chứa 0,1 % trọng lượng các hạt lai nano Ag. 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 được thực hiện tại Trường đại học Sư phạm Hà Nội, trên máy TriStar 3000 V6.07 A. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được chụp trên thiết bị Hitachi S-4800 của Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương và Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được đo trên máy Jeol HRTEM 3010 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được ghi trên máy Siemen D- 5000 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Máy quang phổ UV-Vis, model CINTRA 4040 (GBC, Hampshire, Durham, NH, USA). Phổ kế UV-Vis-NIR chế độ đo phản xạ: Máy quang phổ UV-Vis hãng sản suất: Shimadzu (Nhật bản); Model: UV-2600. Quá trình đo tại Viện Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
5 Tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite PE với các hạt lai Các tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite như độ bền kéo (δ), ứng suất đàn hồi (ứng suất Young, E) và độ dãn dài tương đối khi đứt (ε) được xác định thông qua thí nghiệm kéo đứt mẫu với một hình dạng chuẩn trên máy đo tính chất cơ lý Tinius Olsen H100KU, Hounsfield, Anh, đặt tại Phòng thí nghiệm Vật liệu chuyên dụng, Viện kiểm nghiệm chất lượng sản phẩm hàng hoá. Đo theo tiêu chuẩn ISO 527-2012 (25 0C, tốc độ kéo 10 mm/phút). Số lượng mẫu đo từ 3 – 5 mẫu để lấy kết quả trung bình. Khảo sát khả năng diệt khuẩn: * Các chủng vi sinh vật thử nghiệm bao gồm: + Vi khuẩn Gr(+): Staphylococcus aureus (ATCC 25923) cầu khuẩn gây mủ các vết thương, vết bỏng, gây viêm họng, nhiễm trùng có mủ trên da và các cơ quan nội tạng. + Vi khuẩn Gr(-): Escherichia coli (ATCC 25922) gây một số bệnh về đường tiêu hóa như viêm dạ dày, viêm đại tràng, viêm ruột, viêm lỵ trực khuẩn. + Vi khuẩn Gr(-): Salmonella typhimurium (ATCC 14028): gây ra các bệnh như thương hàn, phó thương hàn, nhiễm trùng máu và ngộ độc thực phẩm. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO BẠC VÀ HẠT LAI 3.1.1. Hạt nano bạc Quá trình tổng hợp nano bạc được tiến hành theo công trình đã công bố [4] với điều kiện tiến hành tổng hợp như sau: Dung dịch có nồng độ bạc (0,4%), PVA (8,8g/100ml), glucozơ (10-3M) với NaBH4 (10-3M), dung dịch NH3 (0,4M) và thời gian khử 7-8 giờ). Kết quả ảnh TEM mẫu được chỉ ra ở hình 3.1 Hình 3.1. Ảnh TEM mẫu nano bạc Hạt nano bạc có kích thước trong khoảng từ 10 – 20 nm. Có thể nhận thấy các hạt nano có kích thước hạt đồng đều.
6 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp hạt lai Ag/TiO2 a. Ảnh hưởng của tác nhân khử đến quá trình tổng hợp hạt lai Ag/TiO2 Hình 3.2 và 3.3 là ảnh FESEM và TEM của hạt nano-TiO2 trước khi được lai với hạt nano bạc. Quan sát trên hình 3.2 và 3.3, có thể thấy hạt thương mại nano-TiO2 có kích thước khoảng 40-60nm. Hình 3.2. Ảnh FESEM của hạt nano-TiO2 trước khi được lai với hạt nano bạc Hình 3.3. Ảnh TEM của hạt nano-TiO2 trước khi được lai với hạt nano bạc Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tác nhân khử đến sự phân bố Ag trên TiO2 Chất Glucose NaBH4 Tính chất Màu sắc Vàng sáng Nâu vàng Sự phân bố hạt Ag trên Nhỏ, tạo thành các Nhỏ, phân bố đồng TiO2 hạt Ag riêng lẻ đều trên bề mặt TiO2 a b c d Hình 3.4. Ảnh TEM cấu trúc hạt lai Ag/TiO2 a. Hạt nano TiO2; b. Tác nhân khử glucose; c.d Tác nhân khử NaBH4.
7 Sử dụng chất khử là đường glucose tạo ra các hạt nano bạc rời, không bám trên bề mặt TiO2. Trong quá trình tiến hành thấy rằng thời gian khuấy trộn dài khoảng 4 giờ thì màu dung dịch mới thay đổi sang vàng sáng. Khi sử dụng chất khử NaBH4 có thời gian chuyển sang mầu sẫm tương đối nhanh (sau khoảng 1,5 giờ). Kết quả hạt nano bạc trên bề mặt hạt TiO2 nhỏ, phân bố đồng đều. Hình ảnh của hạt lai được thể hiện ở hình 3.2. Từ kết quả khảo sát đã lựa chọn tác nhân khử là NaBH4 để tạo ra hạt lai nano bạc có kích thước phù hợp trên nano TiO2. b. Ảnh hưởng của nồng độ bạc nitrat đến quá trình tổng hợp hạt lai nano Ag/TiO2 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ bạc nitrat đến sự phân bố Ag trên TiO2 Nồng độ AgNO3(M) 0,004 0,003 0,0025 0,002 Tính chất Màu sắc dung dịch Nâu Nâu vàng Nâu vàng Vàng sáng tổng hợp Sự phân bố hạt Ag Hạt tạo Phân tán Phân tán Hạt tạo ra trên TiO2 ra rất ít, đồng đều đồng đều ít, co cụm, các hạt kích thước kích thước kích thước to bám khoảng 7- khoảng 7- khoảng trên bề 15nm 15nm 30-40nm mặt Từ kết quả cho thấy nên lựa chọn nồng độ AgNO3 là 0,003 (M). c. Ảnh hưởng của nồng độ và lượng tác nhân khử đến quá trình tổng hợp hạt lai Ag/TiO2 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân khử đến sự phân bố Ag trên TiO2 Nồng độ NaBH4 (M) 0,01 0,009 0,007 0,005 Tính chất Màu sắc dung dịch Nâu Nâu Nâu Vàng tổng hợp vàng vàng sáng Sự phân bố hạt Ag Hạt tạo ra ít, Phân tán Phân tán Co cụm, trên TiO2 các hạt to bám đồng đều đồng đều tạo hạt trên bề mặt riêng Từ kết quả cho thấy nên lựa chọn nồng độ tác nhân khử là 0,009 (M).
8 Từ tất cả các quá trình khảo sát trên thì quá trình tổng hợp tiến hành với các điều kiện tối ưu như sau: Tác nhân khử là: NaBH4; Nồng độ AgNO3: 0,003 M; Nồng độ chất khử: 0,009 M d. Kết quả đặc trưng tính chất của hạt lai Ag/TiO2 * Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 3.5 trình bày mẫu XRD của các hạt nano TiO2 và Ag/TiO2. Hình 3.5a cho thấy các pha rutil của TiO2 thể hiện một số đỉnh nhiễu xạ và các đỉnh phản xạ tại (110), (101), (111) và (211) với cường độ cao nhất, phù hợp với tài liệu [119]. Trong trường hợp của Ag/TiO2 trong Hình 3.5b, cực đại cường độ cao ở 38° đề cập đến phản xạ (111) của kim loại Ag [11]. Do nồng độ thấp (so với hạt nano TiO2), các đỉnh khác của Ag bị chi phối bởi các pha TiO2. a. Giản đồ XRD của TiO2 chưa có bạc b. Giản đồ XRD của hạt lai Ag/TiO2 Hình 3.5. Giản đồ XRD của TiO2 và hạt lai Ag/TiO2 * Kết quả phổ UV-Vis Hình 3.6. Phổ UV-Vis của mẫu nano TiO2, nano Ag và hạt lai Ag/TiO2 Hình 3.6 cho thấy phổ UV-Vis của các dung dịch nước chứa các hạt nano Ag, TiO2 và Ag/TiO2. Trong trường hợp hạt nano Ag (đường kính khoảng 10 nm), một dải rộng khoảng 398 nm được cho là hấp thụ do cộng hưởng bề mặt (đỉnh SPR) của hạt nano Ag [80]. Dải hấp thụ đối với hạt nano TiO2 được quan sát trong vùng UV (ở 360 nm), trong khi nó được chuyển sang vùng khả kiến đối với nano Ag/TiO2. Những kết quả
9 này phù hợp với những báo cáo trong tài liệu về nano TiO2 pha tạp Ag [122]. * Kết quả đo phổ kế UV-VIS-NIR chế độ đo phản xạ Hình 3.7. Phổ UV-VIS-NIR chế độ đo phản xạ của mẫu nano TiO2 và Ag/TiO2 Như có thể thấy trong Hình 3.7, mức năng lượng là 2,97 eV đối với TiO2 (vạch đen). Trong khi đó, nó là 2,8 eV (đường màu đỏ) đối với mẫu hạt lai nano Ag/TiO2. Việc giảm năng lượng của Ag/TiO2 đã xác nhận sự lai hoá của TiO2 và Ag. Kết quả này cũng phù hợp với công bố của các tác giả khác trên thế giới [168-171]. * Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) a. độ phóng đại 40.000; b. độ phóng đại 80.000 Hình 3.8. Ảnh TEM của hạt lai Ag/TiO2 Ảnh TEM (hình 3.8) ta thấy rằng các hạt nano Ag đã phân tán và bám đều trên bề mặt chất mang nano TiO2. Như có thể thấy trong hình này, hạt nano Ag (hạt đen, 5-10 nm) được phân tán tốt trên bề mặt của hạt TiO2 nano (30-60 nm). Các hạt nano lớn hơn được gán cho nano-TiO2 và những hạt nhỏ hơn là hạt nano Ag. Điều đáng chú ý là quá trình tổng hợp các hạt nano lai đã được tối ưu hóa để thu được các kích thước của các hạt nano lai. * Kết quả BET hạt lai Ag/TiO2
10 Bảng 3.5. Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET TT Tên mẫu Diện tích bề mặt riêng (m2/g) 1 TiO2 ban đầu 24,9 2 Hạt lai Ag/TiO2 26,4 Từ kết quả bảng 3.5 cho thấy: Sau lai hóa diện tích bề mặt riêng có tăng lên, nhưng mức độ tăng không nhiều. Nguyên nhân tăng do tạo thành các hạt bạc nhỏ bám trên bề mặt hạt TiO2 nên làm tăng diện tích bề mặt riêng, nhưng do hạt nhỏ, bám trên bề mặt nên diện tích không tăng nhiều. e. Khảo sát khả năng kháng khuẩn Thử hoạt tính sinh học của các hợp chất này trên các chủng khuẩn vi sinh vật kiểm định bao gồm: Vi khuẩn Gr(+): Staphylococcus aureus, vi khuẩn Gr(-): Escherichia coli, vi khuẩn Gr(-): Salmonella typhimurium. Bảng 3.6. Hoạt tính kháng khuẩn của mẫu hạt lai nano Ag/TiO2 Hiệu số D1 – d1, (mm) Nồng độ Staphylococcus Escherichia Salnonella (mg/mL) aureus coli tyhimurium Sáng Tối Sáng Tối Sáng Tối 0 0 0 0 0 0 0 8 0 0 6 2 0 0 16 2 0 8 6 6 2 40 4 4 8 8 8 6 D1 Đường kính vòng vô khuẩn (mm), d1 = 8 Đường kính giếng (mm) Kết quả chỉ ra rằng trong bóng tối, các nano TiO2 không thể hiện tác dụng ức chế vi khuẩn S. aureus (ở nồng độ 8-40 mg/ml), trong khi các hạt lai Ag/TiO2 có hoạt tính kháng khuẩn đáng kể ở nồng độ 40 mg/mL. Nó chỉ ra rằng các tiểu phân nano TiO2 rất dễ bám vào màng tế bào và tích tụ [26,122,143]. Các hạt nano này thể hiện vùng ức chế 2 mm (tính theo đơn vị đo) ở nồng độ thấp hơn là 16 mg/ml, cho thấy sự đóng góp của các hạt nano TiO2 trong các hạt nano lai này vào hoạt tính kháng khuẩn của chúng (bảng 3.6). Ở nồng độ 40 mg/ml, vùng ức chế của chúng tương tự như vùng ức chế được quan sát trong bóng tối (đường kính 4 mm), cho thấy sự đóng góp chủ yếu của nano Ag vào khả năng kháng khuẩn. Bảng 3.6 cho thấy rằng, trong bóng tối, vùng ức chế của các hạt nano lai Ag/TiO2 tăng lên theo nồng độ của chúng, do sự gia tăng nồng độ nano Ag trong các hạt nano lai.
11 3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp hạt lai Ag/ZnO a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước hạt lai Ag/ZnO Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nhiệt độ Nhiệt độ (oC) Kích thước hạt lai Ag/ZnO (nm) 25 8-20 35 15-25 45 18-32 55 20-29 Do vậy chọn nhiệt độ quá trình tổng hợp hạt lai là 25 oC cho các quá trình khảo sát tiếp theo. b. Ảnh hưởng của thời gian đến kích thước và sự phân bố hạt lai Ag/ZnO Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp hạt lai Ag/ZnO Thời gian Kích thước hạt Sự phân bố Ag/ZnO tổng hợp (giờ) lai (nm) 5 7-12 Hạt tạo ra ít 6 8-15 Phân tán chưa đều 7 10-18 Phân tán đồng đều 8 11-20 Phân tán đồng đều 9 15-25 Phân tán đồng đều Do vậy, chọn thời gian cho quá trình tổng hợp là 7 giờ cho các quá trình khảo sát tiếp theo. c. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 đến quá trình tổng hợp Nồng độ (M) 0,0020 0,0025 0,0030 0,0035 Tính chất Kích thước hạt Hạt tạo ra rất ít 10-20 20-40 40-60 nano bạc (nm) Phân tán không Phân tán Phân tán Độ phân bố Co cụm đồng đều đồng đều đồng đều Độ ổn định Không ổn định Ổn định Ổn định Ổn định Từ kết quả khảo sát lựa chọn nồng độ dung dịch AgNO3 là 0,0025 M để cho các quá trình khảo sát tiếp theo. d. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tác nhân khử
12 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của tác nhân khử đến quá trình tổng hợp hạt lai Nồng độ Kích thước hạt Độ phân bố NaBH4 (M) (nm) 0,0080 Tạo ra ít hạt Phân tán không đồng đều 0,0085 10 – 20 Đồng đều 0,0090 20 – 30 Đồng đều 0,0095 30 – 40 Co cụm Do vậy quá trình tổng hợp hạt lai được tiến hành với nồng độ chất khử NaBH4 là 0,0085 M. Từ tất cả các quá trình khảo sát trên thì quá trình tổng hợp tiến hành với các điều kiện như sau: Nhiệt độ: 25 oC; Thời gian: 7 giờ; Nồng độ AgNO3: 0,0025 M; Nồng độ chất khử: 0,0085 M d. Kết quả đặc trưng cấu trúc của hạt lai Ag/ZnO * Kết quả đường hấp thụ đẳng nhiệt N2 (BET) Trên đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 cho thấy đường hấp phụ và khử hấp phụ dốc mạnh ở vùng áp suất tương đối P/Po = 0,9 - 1 đặc trưng cho mao quản lớn và có vòng trễ nhỏ do hiện tượng ngưng tụ mao quản. Điều này cho thấy các hạt Ag đã có một số kết dính lại với nhau tạo ra các mao quản lớn. * Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) Hình 3.15. Kết quả XRD của Ag/ZnO và ZnO a. Giản đồ XRD mẫu ZnO chưa có bạc; b. Giản đồ XRD mẫu Ag/ZnO Đối với các hạt nano ZnO tinh khiết, tất cả các đặc điểm của sự khuếch tán X-ray đối với ZnO đều được quan sát, đặc biệt là các đỉnh 100, 103 và 202. Trong trường hợp của ZnO được lai bằng Ag, một số pic mới được gán cho các phản xạ (111), (200), (220) và (311) được quan sát ở cường độ cao [11]. Điều này giúp xác nhận sự hiện diện của quá trình tổng hợp tiếp theo của các vật liệu nano này.
13 * Kết quả phổ UV-Vis Hình 3.16. Phổ UV-Vis của mẫu nano ZnO, nano Ag và hạt lai Ag/ZnO Hình 3.16 cho thấy phổ UV-Vis của các dung dịch nước chứa các hạt nano Ag, ZnO và Ag/ZnO. Trong trường hợp hạt nano Ag (đường kính khoảng 10 nm), một dải rộng khoảng 398 nm được cho là hấp thụ do cộng hưởng bề mặt (đỉnh SPR) của hạt nano Ag. Dải hấp thụ đối với hạt nano ZnO được quan sát trong vùng UV (ở 360 nm), trong khi nó được chuyển sang vùng khả kiến đối với nano Ag/ZnO. * Kết quả đo phổ kế UV-VIS-NIR chế độ đo phản xạ Hình 3.17 trình bày các giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của các hạt nano ZnO và Ag/ZnO, từ phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis. Hình 3.17. Phổ UV-VIS-NIR chế độ đo phản xạ của mẫu nano ZnO và Ag/ZnO Như có thể thấy trong Hình 3.17, độ rộng vùng cấm là 3,2 eV đối với ZnO (vạch đen). Trong khi đó, nó là 2,85 eV (đường màu xanh) đối với mẫu hạt lai nano Ag/ZnO. Như vậy độ rộng vùng cấm của ZnO giảm khi có mặt của Ag. Việc giảm năng lượng của Ag/ZnO đã xác nhận sự lai hoá của ZnO và Ag. Kết quả này cũng phù hợp với công bố của các tác giả khác trên thế giới [172,173]. * Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
14 Ảnh TEM (hình 3.18) ta thấy sự phân tán của các hạt rắn bạc lên trên bề mặt, các hạt rắn bạc bám đều trên bề mặt hạt kẽm oxit. Các hạt lai có kích thước tương đối đồng đều, bên cạnh đó chúng ta thấy rõ sự xuất hiện các hạt lai phân tán đều trên bề mặt. Hình 3.18. Ảnh TEM của vật liệu Ag/ZnO với các kích thước chụp khác nhau e. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của hạt lai Ag/ZnO Thử hoạt tính sinh học trên các chủng khuẩn vi sinh vật kiểm định bao gồm: vi khuẩn Gr(+): Staphylococcus aureus, vi khuẩn Gr(-): Escherichia coli, vi khuẩn Gr(-): Salmonella typhimurium. Kết quả thể hiện trên bảng 3.11. Bảng 3.11. Hoạt tính kháng khuẩn của mẫu hạt lai nano Ag/ZnO Hiệu số D1 – d1, (mm) Nồng độ Staphylococcus Escherichia Salmonella (mg/mL) aureus coli tyhimurium Sáng Tối Sáng Tối Sáng Tối 0 0 0 0 0 0 0 8 2 0 7 2 2 3 16 2 2 8 4 4 6 40 4 4 8 6 7 8 D1 Đường kính vòng vô khuẩn (mm), d1 = 8 Đường kính giếng (mm) Bảng 3.11 cho thấy các vùng ức chế tương ứng của chúng. Kết quả chỉ ra rằng các nano ZnO không thể hiện tác dụng ức chế đối với các vi
15 khuẩn, có hoặc không có chiếu xạ ánh sáng (ở nồng độ 8-40 mg/ml). Đối với các hạt lai nano Ag/ZnO, chiếu xạ ánh sáng làm tăng đường kính của vùng ức chế đối với cả vi khuẩn S. aureus (ở 8 mg/mL) và E. coli, S. tyhimurium (ở 8; 16; và 40 mg/mL). Đối với nghiên cứu so sánh, dưới chiếu xạ ánh sáng ở nồng độ thấp (8 mg/mL), các hạt lai nano Ag/ZnO thể hiện hoạt tính kháng khuẩn cao hơn đối với cả hai loại vi khuẩn so với các hạt lai nano Ag-Ag/TiO2. Điều này có thể giải thích là sự lai ghép tốt hơn giữa các hạt nano Ag và ZnO, thông qua sự hiện diện của đỉnh SPR trong các hạt nano Ag/ZnO (Hình 3.16), trong khi đỉnh SPR dường như biến mất trong các hạt nano Ag/TiO2 (Hình 3.6). 3.2. NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TỪ HẠT LAI NANO Ag VÀ POLYETHYLEN 3.2.1. Vật liệu nanocomposite từ hạt lai nano Ag/TiO2 và PE a. Hình thái cấu trúc vật liệu Hình 3.22 cho thấy ảnh SEM của các hạt nano lai Ag/TiO2 được tổng hợp. Kích thước trung bình của các hạt lớn nằm trong khoảng 30-60 nm, được cho là do các hạt TiO2 nano. Ở độ phóng đại cao (300.000 lần), một số hạt nhỏ hơn đã được phát hiện trên bề mặt của các hạt TiO2 nano này. Những hạt nhỏ hơn này có thể được coi là trạng thái của hạt nano Ag trên bề mặt của TiO2. b) a) Hình 3.22. Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite PE- Ag/TiO2 (0,6 %) a) độ phóng đại 60,000; b) độ phóng đại 100,000 b) Tính chất cơ lý của vật liệu nano PE-Ag/TiO2 Bảng 3.12. Các tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite PE - Ag/TiO2 Hàm lượng Độ bền kéo Độ dãn dài Ứng suất Mẫu hạt lai (g) đứt cực đại tương đối đàn hồi trong 50 g PE (MPa) khi đứt (%) (MPa) S0 0 23,54 987 125,6 S1 0,1 23,45 984 124,6 S2 0,2 23,44 983 125,5 S3 0,3 23,35 978 125,2
16 Tính chất cơ học của PE bị giảm nhẹ khi có các hạt nano lai ghép có thể do hàm lượng nano thấp (từ 0,2% trọng lượng đến 0,6% trọng lượng). Để tránh sự phân hủy của PE khi được thêm nano-TiO2, chúng ta nên sử dụng hàm lượng tối thiểu của nano-TiO2, đồng thời đảm bảo hoạt tính kháng khuẩn của chúng (thông qua lai giữa chúng với hạt nano Ag). c. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano PE và PE- Ag/TiO2 a. b. Hình 3.25. Khả năng kháng khuẩn E. coli của PE (ngay sau khi cấy) a) Độ pha loãng 10-2 (68 CFU); b) Độ pha loãng 10-3 (8 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót E.coli cho So = 4,0 × 103 CFU/cm2 (U0 = 3,6) a. b. Hình 3.26. Khả năng kháng khuẩn E. coli của PE (sau 24 giờ cấy) a) Độ pha loãng 10-2 (312 CFU); b) Độ pha loãng 10-3 (29 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót E.coli cho So = 1,9 × 104 CFU/cm2 (Ut = 4,28) a. b. Hình 3.27. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của PE (ngay sau khi cấy) a) Độ pha loãng 10-2 (73 CFU); b) Độ pha loãng 10-3 (8 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho So = 4,1 × 103 CFU/cm2 (U0 = 3,61)
17 a. b. Hình 3.28. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của PE (sau 24 giờ cấy) a) Độ pha loãng 10-2 (319 CFU); b) Độ pha loãng 10-3 (30 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho So = 2,0 × 104 CFU/cm2 (Ut = 4,30) a. b. Hình 3.29. Khả năng kháng khuẩn E.coli của mẫu S1 (sau 24 giờ cấy) a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (42 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót E.coli cho S1 = 2,7 × 102 CFU / cm2 (At = 2,43) a. b. Hình 3.30. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu S1 (sau 24 giờ cấy) a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (41 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho S1 = 2,5 × 102 CFU / cm2 (At = 2,40) a. b. Hình 3.31. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu S2 (sau 24 giờ cấy) a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (45 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót E.coli cho S2 = 2,8 × 102 CFU/cm2 (At = 2,45)
18 a. b. Hình 3.32. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu S2 (sau 24 giờ cấy) a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (44 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho S2 = 2,5 × 102 CFU/cm2 (At = 2,40) a. b. Hình 3.33. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu S3(sau 24 giờ cấy) a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (46 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót E.coli cho S3 = 2,8 × 102 CFU/cm2 (At = 2,45) a. b. Hình 3.34. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu S3 (sau 24 giờ cấy) a) Không pha loãng (> 400 CFU); b) Độ pha loãng 10-1 (44 CFU). Số lượng vi khuẩn sống sót S.aureus cho S3 = 2,5 × 102 CFU/cm2 (At = 2,40) Bảng 3.13. Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu PE và nano PE - Ag/ZnO chống lại vi khuẩn E. coli và S. Aureus Sau 24 giờ cấy Hoạt tính kháng Mã (CFU/cm2) Log10 khuẩn mẫu E. coli S. aureus E. coli S. aureus E. coli S. aureus S0 1.9 × 104 2.0 × 104 4.28 4.30 - - S1 2.7 ×102 2.5 ×102 2.43 2.40 1.85 1.9 S2 2.8 ×102 2.5 ×102 2.45 2.40 1.83 1.9 2 2 S3 2.8 ×10 2.5 ×10 2.45 2.40 1.83 1.9