Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ, từ điện trở của vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6 pha tạp La và Zn

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:143

Thêm vào BST

Báo xấu

32
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài nghiên cứu nhằm làm chủ công nghệ chế tạo các vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6; làm sáng tỏ vai trò của trật tự cation, trạng thái hóa trị, hiệu ứng pha tạp và hiệu ứng giảm kích thước lên tính chất từ và điện của các mẫu; khống chế tỷ số từ điện trở trong các mẫu thông qua sự thay đổi phân bố kích thước hạt, mật độ và bản chất của biên hạt.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ, từ điện trở của vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6 pha tạp La và Zn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ ĐỨC HIỀN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ, TỪ ĐIỆN TRỞ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 PHA TẠP La VÀ Zn LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2021 1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ ĐỨC HIỀN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ, TỪ ĐIỆN TRỞ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 PHA TẠP La VÀ Zn Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. NGUYỄN PHÚC DƢƠNG 2. TS. TẠ VĂN KHOA HÀ NỘI – 2021 2
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của GS. TS. Nguyễn Phúc Dƣơng và TS. Tạ Văn Khoa. Các số liệu và kết quả chính trong luận án đƣợc công bố trong các bài báo đã đƣợc xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Lê Đức Hiền Tập thể hƣớng dẫn: GS. TS. Nguyễn Phúc Dƣơng TS. Tạ Văn Khoa 3
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tác giả luận án xin đƣợc cảm ơn chân thành sâu sắc với hai ngƣời thầy hƣớng dẫn GS. TS. Nguyễn Phúc Dƣơng và TS. Tạ Văn Khoa đã hƣớng dẫn chỉ bảo tận tình về kiến thức chuyên môn cũng nhƣ những hỗ trợ vật chất và tinh thần trong quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Phòng Đào tạo, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ về mặt khoa học, động viên khuyến khích về mặt tinh thần từ GS. TSKH Thân Đức Hiền, TS. Lƣơng Ngọc Anh, TS. Đào Thị Thủy Nguyệt, TS. Tô Thanh Loan, TS. Trần Thị Việt Nga, các nghiên cứu sinh và học viên cao học của Phòng thí nghiệm Nano từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao để tôi có đủ quyết tâm thực hiện nghiên cứu hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn lãnh đạo Viện Công nghệ/Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng đã tạo điều kiện cho tôi tham gia nghiên cứu sinh. Tôi xin cảm ơn tới các thủ trƣởng, các đồng nghiệp tại Viện Công nghệ đã nhiệt tình tạo điều kiện về thời gian, giúp đỡ các công việc trong quá trình tôi đi học. Luận án đã nhận đƣợc sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Viện AIST, Phòng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu; Khoa Hóa học – Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, VAST. Viện nghiên cứu tia synchrotron (SLRI) Thái Lan; Viện Van der Waalse-Zeeman – Đại học Amsterdam, Hà Lan. Xin cảm ơn những sự giúp đỡ máy móc thiết bị từ các đơn vị nghiên cứu này. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc tới Đại gia đình và gia đình nhỏ của mình. Với tình yêu thƣơng vô hạn và niềm tin tƣởng tuyệt đối, gia đình cùng vợ và hai con, các anh em trong gia đình đã cùng tôi vƣợt qua rất nhiều khó khăn để quyết tâm hoàn thành bản luận án này. Hà Nội, tháng 2 năm 2021 Tác giả Lê Đức Hiền 4
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................................................... 3 LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................................................... 4 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU .............................................................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................................................ vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................................................ vii MỞ ĐẦU ................................................................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 ............................... 7 1.1 Cấu trúc tinh thể của SFMO ...................................................................................................... 8 1.2 Cấu trúc điện tử của SFMO .................................................................................................... 10 1.2.1 Bố trí điện tử ở các mức năng lƣợng của SFMO ......................................................... 11 1.2.2 Momen từ trên một đơn vị công thức của SFMO ......................................................... 12 1.2.3 Tƣơng tác sắt từ và nhiệt độ Curie................................................................................. 14 1.3 Hiệu ứng từ điện trở ................................................................................................................. 19 1.4 Các yếu tố ảnh hƣởng lên tính chất của SFMO .................................................................. 21 1.4.1 Ảnh hƣởng của độ bất trật tự cation .............................................................................. 21 1.4.2 Ảnh hƣởng của pha tạp .................................................................................................... 24 1.4.3 Hiệu ứng kích thƣớc nanomet......................................................................................... 36 Kết luận chƣơng 1 ............................................................................................................................... 40 CHƢƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................... 41 2.1 Công nghệ chế tạo các hạt SFMO có kích thƣớc nanomet ............................................... 41 2.1.1 Phƣơng pháp gốm ............................................................................................................ 42 2.1.2 Phƣơng pháp Sol-gel........................................................................................................ 43 2.2 Thực nghiệm.............................................................................................................................. 44 2.2.1 Hóa chất và thiết bị sử dụng ............................................................................................ 45 2.2.2 Chế tạo Sol ......................................................................................................................... 46 2.2.3 Tạo Gel................................................................................................................................ 46 i
2.2.4 Đốt Gel ................................................................................................................................ 46 2.2.5 Ép viên ................................................................................................................................ 47 2.2.6 Thiêu kết ............................................................................................................................. 47 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của SFMO....................................... 52 2.3.1 Phân tích nhiệt DTA-TGA................................................................................................. 52 2.3.2 Nhiễu xạ tia X ..................................................................................................................... 53 2.3.3 Nhiễu ạ tia và phổ hấp thụ tia ng nguồn synchrotron .................................... 54 2.3.4 Phân tích Rietvel ............................................................................................................. 54 2.3.5 Hiển vi điện tử qu t SEM ............................................................................................... 55 2.3.6 Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu ằng từ kế mẫu rung (VSM) ............................ 55 2.3.7 Giao thoa kế lƣợng tử siêu ẫn (SQUID) ...................................................................... 56 2.3.8 Đo từ điện trở bằng phƣơng pháp ốn mũi ò ............................................................. 57 Kết luận chƣơng 2 ............................................................................................................................... 60 CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ CỦA PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA PHA SrMoO4 LÊN HIỆU ỨNG TỪ ĐIỆN TRỞ ........................................................................................ 61 3.1 Cấu trúc tinh thể, hình thái hạt của hệ mẫu SFMO ............................................................. 63 3.2 Tính chất từ của vật liệu SFMO .............................................................................................. 70 3.3 Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng pha SrMoO4 SMO lên hiệu ứng từ điện trở của SFMO ......................................................................................................................................... 74 Kết luận chƣơng 3 ............................................................................................................................... 81 CHƢƠNG 4. ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP La LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SFMO ................................................................................................................................................................ 82 4.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu SFMO pha tạp La ..................................... 83 4.2 Tính chất từ của vật liệu SFMO pha tạp La .......................................................................... 88 4.3 Tính chất điện của vật liệu SFMO pha tạp La ...................................................................... 92 Kết luận chƣơng 4 ............................................................................................................................. 100 ii
CHƢƠNG 5. ẢNH HƢỞNG CỦA PHA TẠP Zn LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA SFMO .............................................................................................................................................................. 101 5.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu SFMO pha tạp Zn ................................... 102 5.2 Tính chất từ của vật liệu SFMO pha tạp Zn........................................................................ 106 5.3 Từ điện trở và độ phân cực spin .......................................................................................... 109 Kết luận chƣơng 5 ............................................................................................................................. 111 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................................................. 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .............................................. 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................................................... 115 iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Chữ viết tắt ASD: Bất trật tự cation (Antisite Defect) DOS: Mật độ trạng thái (Density of States) DP: Perovskite kép (Double Perovskite) DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) đ.v.c.t.: Đơn vị công thức FESEM: Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (Field Emission Scanning Electron Microscope) ICP-AES Phƣơng pháp quang phổ phát xạ plasma (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) ITMR: Từ điện trở xuyên ngầm qua biên hạt (Intergrain Tunneling Magnetoresistance) LMTO: (Linear Mufin-Tin Orbital) LFMR: Từ điện trở ở từ trƣờng thấp (Low Field Magneto-resistance) MR: Từ điện trở (Magneto-resistance) MRAM: Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ điện trở (Magnetoresistive Random Access Memory) SAXS: Tán xạ tia X góc nhỏ (Small Angle X-ray Scattering) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) SXRD: Nhiễu xạ bột tia X phát xạ đồng bộ (Synchrotron Radiation X-ray Powder Diffaction) SFMO: Sr2FeMoO6 SLFMO Sr2-xLaxFeMoO6 SFZMO: Sr2Fe1-xZnxMoO6 SQUID: Giao thoa kế lƣợng tử siêu dẫn (Superconducting Quantum Interference Device) TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA: Phân tích nhiệt khối lƣợng (Thermo Gravimetry Analysis) TMR: Từ điện trở xuyên ngầm (Tunneling Magnetoresistance) VMD: Mật độ khối thể tích VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XANES: Cấu trúc gần hấp thụ tia X (X-ray Absortion Near Edge Structure) XAS: Phổ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Spectroscopy) XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) iv
2. Các ký hiệu : Số mũ tới hạn của hàm Bloch : Độ rộng bán vạch của phổ nhiễu xạ tia X θ: Góc nhiễu xạ tia X ρ: Điện trở suất µB: Magneton Bohr : Đơn vị Ångström : Độ dẫn (xuyên ngầm phụ thuộc spin) : Độ cảm từ 2: Thừa số bình phƣơng tối thiểu a: Hằng số mạng dA-O: Khoảng cách ôxy tới vị trí A dB-O: Khoảng cách ôxy tới vị trí B dB‟-O: Khoảng cách ôxy tới vị trí B‟ D: Kích thƣớc tinh thể f: thừa số dung hạn gJ: Hằng số Land‟e G0 : Độ dẫn điện (không có phân cực spin) H: Từ trƣờng ngoài I: Cƣờng độ dòng điện Ical: Cƣờng độ nhiễu xạ tính toán Iobs: Cƣờng độ nhiễu xạ thực nghiệm k2 : Chiều cao rào thế m: momen từ Msp: Mômen từ tự phát Ms : Mômen từ bão hòa MR(%): Giá trị hiệu ứng từ điện trở P: Độ phân cực spin p: Độ bất trật tự cation Rwp: Hệ số tƣơng quan ri: Bán kính nguyên tử i s: Độ dày rào thế S: Momen spin Ta: Nhiệt độ thiêu kết TC: Nhiệt độ Curie V: Hiệu điện thế VMDhydr: Mật độ khối thể tích theo phƣơng pháp thủy tĩnh VMDXRD: Mật độ khối thể tích theo lý thuyết (XRD) v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Hàm lượng các pha trong hợp chất SFMO của các mẫu M1, M2, M3 ........ 51 Bảng 2.2: Tham số hiệu chuẩn C [123]. ....................................................................... 58 Bảng 3.1: Kí hiệu các mẫu và kết quả phân tích ICP-AES. ........................................ 633 Bảng 3.2: Kết quả phân tích Rietveld của các mẫu SFMO. ........................................ 666 Bảng 3.3: Phân bố cation trên mạng B và B’ của các mẫu SFMO............................. 688 Bảng 3.4: Mật độ khối thể tích (VMD) của các mẫu. ................................................. 700 Bảng 3.5: Momen từ tổng của các mẫu ở 0 K theo tính toán và thực nghiệm. ........... 722 Bảng 3.6: Giá trị từ điện trở MRmax của các mẫu đo ở 87 K và 300 K. ..................... 777 Bảng 4.1: Các tham số cấu trúc của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 (hằng số mạng a và c; độ dài liên kết , , ; thể tích ô đơn vị V; kích thước tinh thể trung bình D) và giá trị các hệ số tinh chỉnh (χ2 và Rwp). ..................................................... 855 Bảng 4.2: Độ từ hóa (M) ở 5 K, momen từ theo thực nghiệm (mexp) tại 5 K và theo tính toán m(0)cal ở trạng thái cơ bản, nhiệt độ Curie (TC), điện trở suất (ρ) và độ phân cực spin (P) tại 5 K của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6. ........................................................... 922 Bảng 5.1: Giá trị các hằng số mạng (a và c), thể tích ô đơn vị (V), kích thước tinh thể trung bình (D), ứng suất ε = Δd/d và tỷ phần pha SrMoO4 của các mẫu SFZMO. .. 1044 Bảng 5.2: Giá trị của momen từ; mexp(T) tại 5 K; nhiệt độ Curie Tc; điện trở suất ρ; MRmax; độ phân cực spin P của các mẫu................................................................... 1088 vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc lý tưởng của SFMO .......................................................................... 8 Hình 1.2: Cấu trúc vùng của SFMO [41] ..................................................................... 10 Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của các quỹ đạo electron. ........................................ 11 Hình 1.4: Sơ đồ trật tự sắt từ của SFMO [36]. ............................................................. 13 Hình 1.5: Momen từ tổng và nhiệt độ Curie (TC) phụ thuộc vào tỷ lệ khuyết oxy [38] 14 Hình 1.6: Sơ đồ tách mức năng lượng Sr2FeMoO6 theo Kobayashi [5]....................... 15 Hình 1.7: Mật độ trạng thái của Sr2FeMoO6 (a) và Sr2FeReO6 (b) [5]. ...................... 17 Hình 1.8: Sự bố trí của các nguyên tử Fe và Mo của SFMO trong cấu trúc lý tưởng (A) và khi có hiện tượng đảo (B và C) [52]......................................................................... 21 Hình 1.9: a) Momen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của SFMO. b) Đường làm khớp của momen từ bão hòa tại T = 5K và nhiệt độ Curie phụ thuộc độ bất trật tự cation [57]. ............................................................................................................................... 23 Hình 1.10: Momen từ bão hòa (Ms) ở 5 K phụ thuộc độ trật tự (S) cho mẫu SFMO [61] ....................................................................................................................................... 24 Hình 1.11: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC vào bán kính nguyên tử ở vị trí A của hợp chất A2FeMoO6: ([67]-vuông; [68]-tròn và [13]-tam giác). ................................. 26 Hình 1.12: Momen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 [106] ... 31 Hình 1.13: Đường cong từ hóa của các mẫu Sr2Fe1−xZnxMoO6 [103] ......................... 31 Hình 1.14: Momen từ bão hòa phụ thuộc vào nồng độ x của Zn [104] ........................ 32 Hình 1.15: Từ điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6 [108]. 33 Hình 1.16: Sự thay đổi giá trị MR của vật liệu SLFMO theo nồng độ của La [80]. .... 34 Hình 1.17: Các đường cong MR của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 [104]. ....................... 35 Hình 1.18: Các đường cong MR của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 [103]. ....................... 36 Hình 1.19: Hiệu ứng từ điện trở của các mẫu SFMO có kích thước hạt khác nhau [8]. ....................................................................................................................................... 38 vii
Hình 1.20: Các đường cong MR phụ thuộc vào từ trường của các mẫu SFMO [110]. 38 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano. .................................................... 41 Hình 2.2: Quy trình tổng hợp vật vật liệu bằng phương pháp gốm truyền thống......... 42 Hình 2.3: Phương pháp sol-gel để tạo ôxit phức hợp. .................................................. 44 Hình 2.4: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-GTA của gel SFMO. ...................................... 48 Hình 2.5: Phổ nhiễu xạ XRD của các mẫu thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau............ 49 Hình 2.6: Giản đồ XRD của các mẫu SFMO thiêu kết ở các môi trường khác nhau. .. 50 Hình 2.7: Quy trình công nghệ chế tạo Sr2FeMoO6 bằng phương pháp Sol-Gel. ........ 52 Hình 2.8: Thiết bị PPMS Dynacool. .............................................................................. 56 Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp 4 mũi dò. ................................................ 57 Hình 2.10: Sơ đồ hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò. ................................. 58 Hình 2.11: Hệ đo từ điện trở bằng phương pháp 4 mũi dò cùng với hệ nam châm điện. ....................................................................................................................................... 59 Hình 2.12: Bản vẽ thiết kế chế tạo đồ gá đo điện trở: 1 – Cữ chặn; 2 – Vỏ ngoài; 3 – Gá kim; 4 – Điện cực đàn hồi. ...................................................................................... 60 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của 3 mẫu D1, D2, D3.................................................... 64 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ SXRD của các mẫu SFMO. ..................................................... 65 Hình 3.3: Phân tích Rietveld của mẫu SFMO ủ tại 1100 oC......................................... 65 Hình 3.4: Phổ XANES của các mẫu cùng với phổ chuẩn của Fe2O3 và FeO. .............. 67 Hình 3.5: Ảnh FESEM của các mẫu SFMO. ................................................................. 68 Hình 3.6: Đường cong từ nhiệt của các mẫu ở từ trường 100 Oe. ............................... 70 Hình 3.7: Sự phụ thuộc của momen từ tự phát Ms theo nhiệt độ của các mẫu. ............ 71 Hình 3.8: Momen từ tự phát MS phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu SFMO. ............. 72 viii
Hình 3.9: Các đường cong từ hóa của các mẫu ở 80 K (a) và 300 K (b). .................... 74 Hình 3.10: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ(H=0) vào nhiệt độ của các mẫu SFMO. 75 Hình 3.11: Hiệu ứng từ điện trở của các mẫu đo ở nhiệt độ 87 K (a) và 300 K (b). .... 77 Hình 3.12: Các đường cong MR của mẫu D1 được đo ở các nhiệt độ khác nhau. ...... 79 Hình 3.13: Sự đóng góp sắt từ được tính ra từ đường cong từ hóa của mẫu D1. ........ 79 Hình 3.14: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của phân cực spin P và hằng số α. ................... 80 Hình 4.1: Kết quả XRD của các mẫu SLFMO. ............................................................. 83 Hình 4.2: Phổ nhiễu xạ SXRD của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6. ..................................... 84 Hình 4.3: Kết quả xử lý Rietveld của mẫu Sr1.7La0.3FeMoO6. ..................................... 85 Hình 4.4: Hằng số mạng (a) và thể tích ô đơn vị (V) phụ thuộc vào nồng độ La (x). .. 86 Hình 4.5: Ảnh FESEM của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6. ................................................. 88 Hình 4.6: Sự phụ thuộc momen từ vào nhiệt độ của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6............ 89 Hình 4.7: Đường cong từ hóa ở 5 K (a) và 300 K (b) của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6. . 90 Hình 4.8: Momen từ mExp phụ thuộc vào nhiệt độ T của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6. Các đường cong liền nét là đường làm khớp theo hàm Bloch.............................................. 91 Hình 4.9: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ρ(H=0) của các mẫu SLFMO. 93 Hình 4.10: Sự phụ thuộc của độ dẫn ζ vào nhiệt độ của mẫu x = 0 (a) và các mẫu x = 0,1 ÷ 0,4 (b). .................................................................................................................. 93 Hình 4.11: (a) Logarithm của độ dẫn (lnζ) phụ thuộc vào 1/T1/2 của các mẫu Sr2- xLaxFeMoO6; (b) Phần phóng đại của các đường cong ở nhiệt độ thấp. ..................... 94 Hình 4.12: Hiệu ứng từ điện trở MR của Sr2-xLaxFeMoO6 tại 5 K (a) và 300 K (b). ... 95 Hình 4.13: Làm khớp giá trị MR của các mẫu Sr2-xLaxFeMoO6................................... 97 Hình 4.14: Độ phân cực spin P(5K) phụ thuộc độ bất trật tự cation (a) và momen từ (b)................................................................................................................................... 98 ix
Hình 4.15: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phân cực spin của các mẫu được chuẩn hóa đến các giá trị P(5K). ............................................................................................. 99 Hình 5.1: Giản đồ SXRD của các mẫu SFZMO với các nồng độ Zn khác nhau. ....... 103 Hình 5.2: Kết quả xử lý Rietveld của mẫu Sr2Fe0.9Zn0.1MoO6. ................................... 104 Hình 5.3: Ảnh FESEM của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6. .............................................. 105 Hình 5.4: Đường cong từ hóa của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6 ở 5 K (a) và 300 K (b). ..................................................................................................................................... 106 Hình 5.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6. ....... 107 Hình 5.6: Các đường cong từ nhiệt của các mẫu Sr2Fe1-xZnxMoO6. .......................... 109 Hình 5.7: Các đường cong MR ở 5 K (a) và 300 K (b). .............................................. 110 x
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Thế hệ các linh kiện spin điện tử đầu tiên ra đời dựa trên hiệu ứng từ điện trở của các cấu trúc đa lớp sắt từ [1], điển hình là các đầu đọc thông tin dạng van spin và bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ điện trở (MRAM). Sự dẫn điện trong các linh kiện này phụ thuộc rất lớn vào độ phân cực spin của các lớp sắt từ, thƣờng dùng hiện nay là các hợp kim của Fe, Co, and Ni với độ phân cực spin khoảng 40% [2]. Các vật liệu với độ phân cực spin cao hơn có thể cải thiện vƣợt bậc tính năng của linh kiện và rất cần thiết để phát triển thế hệ các linh kiện ba cực, ví dụ nhƣ các transistor spin. Một phổ rộng các vật liệu, bao gồm các hợp kim Heusler [3] và perovskites kép [4], đã đƣợc chứng minh là độ phân cực spin về lý thuyết có thể đạt đến 100%. Điều đó có nghĩa là tất các các electron dẫn đều có cùng hƣớng spin. Do đó cấu trúc vùng năng lƣợng sẽ chỉ có một hƣớng quay của các trạng thái spin vƣợt qua mức năng lƣợng Fermi. Ngoài ra, nhiệt độ Curie (TC) cao của các loại vật liệu cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu để ứng dụng trong các hệ thống điện tử hiện đại, những vật liệu này cần có khả năng hoạt động ở nhiệt độ phòng. Và khi kích thƣớc của các thiết bị có xu thế ngày càng nhỏ, nó cũng sẽ tối ƣu để kết hợp các vật liệu đa chức năng vào cấu trúc thiết bị. Trên thế giới, các công trình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu oxit nửa kim loại có có cấu trúc nano ngày một tăng mạnh cả về số lƣợng và chất lƣợng. Ở Việt Nam, Viện ITIMS (Đại học Bách Khoa Hà Nội) là cơ sở nghiên cứu đầu tiên về vật liệu sắt từ nửa kim loại dạng hợp kim Heusler từ năm 2005. Các nghiên cứu đã thu đƣợc những kết quả về sự hình thành pha, đặc tính sắt từ nửa kim loại của hệ hợp kim bán Heusler Co1- xCuxMnSb [3] và các kết quả về đặc trƣng từ và hiệu ứng từ điện trở biên hạt trên các màng mỏng NiMnSb chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nổ [4]. Bên cạnh đó, thông qua việc thực hiện các đề tài NAFOSTED mang mã số 103.02.105.09 và 103.02- 2012.07 phòng thí nghiệm Nano từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao của Viện ITIMS đã thu đƣợc một số kết quả khả quan về chế tạo và nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, hình thái học và các tính chất vật lý ở thang nanomet của các hệ hạt nano oxit 1
từ tính, đây là cơ sở tốt để mở rộng các nghiên cứu này sang các hệ vật liệu oxit từ tính có tính nửa kim loại có dạng cấu trúc tinh thể perovskite kép. Perovskite kép (Double Perovskite – DP) có công thức hóa học chung là A2BB’O6, trong đó A là kim loại đất hiếm hoặc kiềm thổ; B và B’ là các kim loại chuyển tiếp. Cùng với việc thay thế các ion ở các vị trí khác nhau nhằm thay đổi các tính chất của chúng một cách có kiểm soát thì perovskite kép rất đa dạng về chủng loại. Sr2FeMoO6 (SFMO) đã đƣợc nhận sự quan tâm đáng kể khi công trình của Kobayashi và cộng sự đƣợc công bố. SFMO là hệ vật liệu oxit nửa kim loại có nhiệt độ Curie cao, có trật tự lý tƣởng đƣợc dự đoán là một vật liệu nửa kim loại với độ phân cực spin 100% ở mức Fermi [5]. Tổng mô men từ của hợp chất đƣợc mô tả tốt bằng mô hình ion của sự sắp xếp phản sắt từ giữa spin lõi Fe3+(3d) và spin Mo5+(4d) dẫn đến momen từ tổng là 4 µB trên một đơn vị công thức (µB/đ.v.c.t). Cùng với việc phát hiện hiệu ứng từ điện trở ở nhiệt độ phòng và từ trƣờng nhỏ, SFMO đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của mình vào các thiết bị spintronics. Trên Thế giới, một số lƣợng lớn các bài báo đã đƣợc công bố trên cơ sở SFMO ở dạng hạt [6†10], đơn tinh thể [11] và dạng màng mỏng [12†15]. Các tính chất điện tử và từ tính của SFMO phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, sự cân bằng hóa học, độ trật tự cation. Các đặc tính bên trong của vật liệu đã đƣợc nghiên cứu trên mẫu bột ép và các đơn tinh thể để tìm ra mối liên hệ giữa từ tính và cơ chế dẫn điện. Còn ở trong nƣớc các công trình nghiên cứu về vật liệu perovskite kép còn rất hạn chế, đặc biệt chƣa có công trình công bố nào về hệ SFMO. Để đóng góp những hiểu biết về vai trò của trật tự cation, trạng thái hóa trị, hiệu ứng pha tạp và hiệu ứng giảm kích thƣớc lên các tính chất sắt từ nửa kim loại, luận án lựa chọn vật liệu Sr2FeMoO6 (SFMO) làm đối tƣợng nghiên cứu với mục đích là làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu, từ đó nghiên cứu các tính chất từ, tính chất điện của chúng. Trên cơ sở vật liệu thu đƣợc, luận án sẽ tiến hành thay thế một số loại ion với hàm lƣợng nhất định vào vị trí của Sr và Fe để nghiên cứu ảnh hƣởng của sự pha tạp, độ trật 2
tự cation lên tính chất của SFMO cũng nhƣ thay đổi những thuộc tính của nó để đem lại các tính chất mong muốn, đặc biệt là hiệu ứng từ điện trở của vật liệu SFMO. 2. Mục tiêu của luận án • Làm chủ công nghệ chế tạo các vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2- xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6. • Làm sáng tỏ vai trò của trật tự cation, trạng thái hóa trị, hiệu ứng pha tạp và hiệu ứng giảm kích thƣớc lên tính chất từ và điện của các mẫu. • Khống chế tỷ số từ điện trở trong các mẫu thông qua sự thay đổi phân bố kích thƣớc hạt, mật độ và bản chất của biên hạt. Tên của luận án đƣợc lựa chọn là: “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ, từ điện trở của vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6 pha tạp La và Zn”. 3. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2- xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6. Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu công nghệ chế tạo các hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2- xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6, làm cơ sở cho quá trình nghiên cứu tiếp theo. - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái học và các tính chất từ, tính chất điện của vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6. Nghiên cứu ảnh hƣởng của pha SrMoO4, phân bố cation và quá trình từ hóa lên hiệu ứng từ điện trở trong các mẫu SFMO đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp Sol-Gel. - Nghiên cứu về ảnh hƣởng của cấu trúc vi mô đến các tính chất từ và điện của vật liệu Sr2-xLaxFeMoO6. Nghiên cứu ảnh hƣởng của biên hạt và sự thay thế La đối với tính chất từ và tính dẫn spin, sử dụng các tác nhân bắt nguồn từ sự bất trật tự cation và pha tạp electron lên sự phân cực spin của vật liệu. 3
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc cation và mật độ điện tích trong trật tự BB‟ của vật liệu Sr2Fe1-xZnxMoO6, cũng nhƣ nghiên cứu tác động của cation pha tạp đối với tính chất từ, tính chất điện và cấu trúc của perovskites kép SFMO. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu - Phƣơng pháp chế tạo mẫu: Tổng hợp hóa học (sol-gel). - Nghiên cứu cấu trúc: XRD, FESEM, DTA-TGA... - Nghiên cứu tính chất từ: từ kế mẫu rung VSM, SQUID. - Nghiên cứu tính chất điện của các mẫu bột ép: Phƣơng pháp 4 mũi dò, SQUID (Dynacool). 5. Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của luận án Ý nghĩa thực tiễn: Các hệ vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6, Sr2-xLaxFeMoO6, Sr2Fe1-xZnxMoO6 có nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn. Với những đặc tính có đƣợc nhƣ độ phân cực spin cao, hiệu ứng từ điện trở lớn ở nhiệt độ phòng và từ trƣờng thấp… các hệ vật liệu này rất cần thiết để phát triển thế hệ các linh kiện spintronics nhƣ cảm biến từ có độ nhạy cao, các transistor spin, các đầu đọc thông tin dạng van spin hay bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ điện trở (MRAM)... Để ứng dụng trong thực tiễn, làm chủ đƣợc công nghệ chế tạo các vật liệu perovskite kép có các tính chất mong muốn và điều chỉnh chúng một cách có kiểm soát là yêu cầu rất quan trọng. Phƣơng pháp chế tạo đƣợc sử dụng trong luận án này là phƣơng pháp sol-gel có thể dễ dàng thay đổi thành phần pha mong muốn, dễ dàng điều khiển các điều kiện chế tạo và có định hƣớng áp dụng trong quy mô sản xuất vật liệu cho mục tiêu ứng dụng vào thực tiễn. Ý nghĩa khoa học: Các kết quả nghiên cứu trong luận án đóng góp những hiểu biết nhất định về vai trò của trật tự cation, trạng thái hóa trị, hiệu ứng pha tạp và hiệu ứng giảm kích thƣớc lên tính chất sắt từ nửa kim loại của các mẫu vật liệu, khả năng cung cấp dòng spin có độ phân cực cao của các hợp chất sắt từ nửa kim loại. Với việc ghi nhận và giải thích mối liên hệ giữa độ bất trật tự cation, kích thƣớc hạt, nồng độ pha 4
thứ cấp cũng nhƣ bản chất của biên hạt lên các tính chất mà đặc biệt trong đó là hiệu ứng từ điện trở, các kết quả của luận án cũng đóng góp thêm những kết quả nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Các kết quả nghiên cứu khoa học cơ bản này là tiền đề để tác giả luận án cũng nhƣ các nhà nghiên cứu khác tham khảo cho các lĩnh vực khác nhau. 6. Đóng góp mới của luận án Lần đầu tiên ở trong nƣớc, luận án đã làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu perovskite kép SFMO bằng phƣơng pháp sol-gel. Đây là kết quả có ý nghĩa tiên quyết để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo trên hệ vật liệu này. Thành công của việc chế tạo các mẫu SFMO là điều kiện để đƣa ra những kết quả phân tích mang tính định lƣợng, đánh giá những nhân tố tác động trực tiếp lên tính chất vật liệu và đóng góp vào những kết quả nghiên cứu chung trên thế giới về hệ vật liệu perovskite kép. Với phƣơng pháp nghiên cứu hợp lý, sử dụng các thiết bị phân tích tiên tiến ở trong nƣớc (Nhiễu xạ tia X_XRD, Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng_FESEM, Từ kế mẫu rung_VSM, Quang phổ phát xạ plasma_ICP-OES..) cũng nhƣ tiếp cận các thiết bị của nƣớc ngoài (đo Nhiễu xạ bột tia X phát xạ đồng bộ_SXRD ở Thái Lan, hệ Giao thoa kế lƣợng tử siêu dẫn_SQUID ở Hà Lan) luận án đã thu thập tƣơng đối đầy đủ các thông tin cần thiết cho quá trình phân tích nhƣ hàm lƣợng pha, kích thƣớc tinh thể, kích thƣớc hạt, sự phân bố cation cũng nhƣ đo đạc các tính chất từ và hiệu ứng từ điện trở của vật liệu SFMO. Ngoài những kết quả nghiên cứu mang tính cơ bản, luận án đã cung cấp thêm thông tin về tác động của hàm lƣợng pha SrMoO4, phân bố cation và quá trình từ hóa lên hiệu ứng từ điện trở xuyên ngầm biên hạt (ITMR) trong các mẫu Sr2FeMoO6. Luận án đã thành công trong việc pha tạp các nguyên tố La, Zn lên vật liệu SFMO, trên cơ sở đó mô tả ảnh hƣởng của cấu trúc vi mô đến tính chất từ và tính chất điện của các mẫu perovskite kép SFMO, nghiên cứu ảnh hƣởng của biên hạt cũng nhƣ độ trật tự cation lên hiệu ứng ITMR của hệ vật liệu này. Khống chế tỷ số từ điện trở, độ phân cực spin trong các mẫu bột ép dạng hạt có kích thƣớc nano thông qua sự thay đổi phân bố cation 5
và mật độ biên hạt. Vật liệu SFMO pha La có độ phân cực spin cao nhất đạt 74%. Độ phân cực spin đạt gần 100% đối với các mẫu thay thế Zn (x = 0,15) cho Fe và giá trị hiệu ứng từ điện trở đạt ~ 43 %. Dựa trên nguyên lý đo điện trở bằng phƣơng pháp 4 mũi dò, luận án đã thiết kế và chế tạo thành công hệ đo điện trở ở các nhiệt độ khác nhau. Với việc sử dụng hệ nam châm điện của thiết bị Từ kế tích phân (từ trƣờng lên đến 10 kOe), hiệu ứng từ điện trở không chỉ đƣợc đo ở nhiệt độ phòng mà có thể xuống đến nhiệt độ của Nito lỏng (80 K). 7. Bố cục của luận án Mở đầu Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6 Chương 2: Công nghệ chế tạo và phƣơng pháp nghiên cứu Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ của perovskite kép Sr2FeMoO6 chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel và ảnh hƣởng của pha SrMoO4 lên hiệu ứng từ điện trở. Chương 4: Ảnh hƣởng của pha tạp La lên cấu trúc và tính chất của SFMO. Chương 5: Ảnh hƣởng của pha tạp Zn lên cấu trúc và tính chất của SFMO. Kết luận và kiến nghị Danh mục các công trình đã công bố của luận án Tài liệu tham khảo. 6