Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu: Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh

Chia sẻ: Trần Văn Yan | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:161

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án: Chế tạo, khảo sát cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-MnSn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr, nhằm tìm được các hợp kim từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu: Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) và Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------- NGUYỄN HẢI YẾN HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------- NGUYỄN HẢI YẾN HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN Hà Nội – 2017
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Huy Dân, người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của TS. Trần Đăng Thành, TS. Phan Thế Long, TS. Nguyễn Hữu Đức, NCS. Phạm Thị Thanh, NCS. Đỗ Trần Hữu, NCS. Nguyễn Mẫu Lâm, NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS. Đinh Chí Linh và các cán bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh, PGS.TS. Vũ Đình Lãm cùng toàn thể các cán bộ Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn đã dành cho tôi trong những năm qua. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Luận án được hỗ trợ kinh phí của các đề tài nghiên cứu cấp cơ sở của Viện Khoa học vật liệu, đề tài Khoa học Công nghệ cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED). Công việc thực nghiệm trong luận án được thực hiện trên các thiết bị của Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu. Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu, mong đợi của gia đình và bạn bè đã tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này. Hà Nội, tháng năm 2017 Tác giả Nguyễn Hải Yến i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả trong các hợp tác nghiên cứu đã được sự đồng ý của các đồng tác giả. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Hải Yến ii
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu 1. Danh mục chữ viết tắt AFM : Phản sắt từ IEM : Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động FM : Sắt từ FOPT : Chuyển pha loại một GMCE : Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ MCE : Hiệu ứng từ nhiệt MFT : Lý thuyết trường trung bình PM : Thuận từ RC : Khả năng làm lạnh SOPT : Chuyển pha loại hai SQUID : Thiết bị giao thao lượng tử siêu dẫn TLTK : Tài liệu tham khảo VSM : Từ kế mẫu rung VĐH : Vô định hình XRD : Nhiễu xạ tia X 2. Danh mục các ký hiệu H : Từ trường Hc : Lực kháng từ M : Từ độ Ms : Từ độ bão hòa MS : Từ độ tự phát Mo, Ho và D : Các biên độ tới hạn Sm : Entropy từ SL : Entropy mạng iii
Se : Entropy điện tử T : Nhiệt độ ta : Thời gian ủ nhiệt Ta : Nhiệt độ ủ TC : Nhiệt độ Curie Tpk : Nhiệt độ đỉnh của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ TCA : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha austenite TCM : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha martensite TsA : Nhiệt độ bắt đầu của pha austenite TfA : Nhiệt độ kết thúc của pha austenite TM-A : Nhiệt độ chuyển pha martensit - austenite  : Nhiệt độ rút gọn β, γ và δ : Các số mũ (tham số) tới hạn o : Độ cảm từ ban đầu TFWHM : Độ bán rộng của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ ∆H : Biến thiên từ trường ∆Sm : Biến thiên entropy từ ∆Smmax : Giá trị biến thiên entropy từ cực đại ∆Tad : Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt iv
Danh mục các hình và đồ thị Trang Hình 1.1. Mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt [55]. 6 Hình 1.2. Chu trình làm lạnh từ [53]. 7 Hình 1.3. |Sm|max (biến thiên entropy từ cực đại) và TFWHM (độ bán 10 rộng của đường Sm phụ thuộc nhiệt độ) trên đường cong Sm(T) [105]. Hình 1.4. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất PrGa [150]. 11 Hình 1.5. Các đường Arrott M2 - H/M đặc trưng cho chuyển pha loại 12 một của vật liệu Ni43Mn46 Sn11 (a) [148] và chuyển pha loại hai của vật liệu La0,6Sr0,2Ba0,2−xMnO3 (b) [89]. Hình 1.6. Sự phụ thuộc của MS và 01 vào nhiệt độ cùng với các 14 đường làm khớp (a) và sự phụ thuộc của M|ε|β vào H|ε|(β+γ)) ở các nhiệt độ lân cận TC (b) của hợp chất La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 [46]. Hình 1.7. So sánh công nghệ làm lạnh nén giãn khí (phải) và công 15 nghệ làm lạnh sử dụng MCE (trái) [55]. Hình 1.8. Máy lạnh từ thương phẩm của hãng Chubu 16 Electric/Toshiba [48]. Hình 1.9. Số lượng các mẫu thiết bị làm lạnh (number of prototypes) 17 theo các năm (Reciprocating: chuyển động kiểu pittông, Rotary: chuyển động quay, all cumulative: tổng tích lũy) [69]. Hình 1.10. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50 18 kOe) vào nhiệt độ đỉnh (Tpeak - nhiệt độ mà tại đó có biến thiên entropy từ cực đại) của một số hệ vật liệu từ nhiệt (Laves phases: các hợp chất có công thức AB2 (A là đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp), Ln-manganites: các hợp chất magnanite perovskite) [36]. v
Hình 1.11. Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của các vật liệu từ nhiệt có 19 MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ  10 tới  80 K với H = 75 kOe [102]. Hình 1.12. Giá trị biến thiên entropy từ cực đại của các hợp kim nền 20 RECo2 (các biểu tượng đặc – vật liệu FOPT, biểu tượng rỗng – vật liệu SOPT) và các hợp kim nền REAl2 (các biểu tượng vuông rỗng) với H = 50 kOe [30]. Hình 1.13. Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim Heusler đầy đủ (a) và 25 bán hợp kim Heusler (b) [137]. Hình 1.14. Các chuyển pha từ trong một số hợp kim Heusler Ni-Mn-Z 26 (Z = In, Ga, Sn, Sb) [107]. Hình 1.15. Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào nồng độ điện tử 27 hóa trị trên một nguyên tử (e/a) trong hợp kim Ni-Mn-(Sn, In, Ga) [107]. Hình 1.16. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của hợp 27 kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In (b), Z = Sn [73, 79, 107]. Hình 1.17. Cấu trúc vi mô của hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx phụ thuộc vào 28 x [73]. Hình 1.18. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của 29 hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Sn (a), Z = Sb (b) và Ni50Mn37Sn13 (hình lồng trong hình (a)) [2]. Hình 1.19. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng 30 hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In với H = 50 kOe (b) và 30 kOe (hình lồng trong hình (b)) [47, 79]. Hình 1.20. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của mẫu 30 băng Ni43Mn46Sn11 khi chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt 10 phút (b), 60 phút (c) và 180 phút (d) [147]. Hình 1.21. Ảnh vi cấu trúc của mẫu băng Mn50Ni50-xSnx với x = 8 (a), 31 x = 9 (b) và x = 10 (c, d) [63]. vi
Hình 1.22. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe,Si)13 [133]. 32 Hình 1.23. Sự phụ thuộc của ∆Sm vào nhiệt độ của các hợp kim 33 LaFe13-xSix. Vùng gạch chéo đánh dấu vùng giao nhau của chuyển pha từ loại một và chuyển pha từ loại hai [62]. Hình 1.24. Sự phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Co của hợp kim 33 La(Fe1-xCox)11,4Si1,6 [85]. Hình 1.25. Hình 1.25. Các đường cong -Sm(T) của hợp kim 34 La(Fe1-xCox)11,9Si1,1 và mẫu x = 0,06, Gd, Gd5Si2Ge2 (hình lồng vào) [114]. Hình 1.26. Đường cong M(T) (a) và biến thiên entropy từ ∆Sm(T) (b) 35 của LaFe11,7Si1,3Hx (x = 0; 1,37 và 2,07) [28]. Hình 1.27. Sự phuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các 36 băng LaFe13-xSix [49]. Hình 1.28. Sự phuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các 37 băng LaFe11,2Si1,8 (a) và LaFe11,8Si1,2 (b) [49]. Hình 1.29. Sự phụ thuộc của từ độ (a) và biến thiên entropy từ (b) vào nhiệt 38 độ của băng hợp kim LaFe11,8-xCoxSi1,2 với  H = 50 kOe [144]. Hình 1.30. Mô hình mô phỏng trật tự và bất trật tự về cấu trúc và hoá 40 học của vật rắn VĐH: a) trật tự liên kết (bond order) + trật tự hoá học (chemical order); b) trật tự hoá học + bất trật tự liên kết (bond disorder); c) trật tự liên kết + bất trật tự hoá học; d) bất trật tự liên kết + bất trật tự hoá học [20]. Hình 1.31. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại và khả năng làm lạnh 41 từ vào nhiệt độ của các mẫu khác nhau với H = 15 kOe [27]. Kí hiệu: CoBAA - FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10; CrMoBAA - Fe65,5Cr4- xMo4-yCux+yGa4P12C5B55; CoNanoperm - Fe83-xCoxZr6B10Cu1; BNanoperm - Fe91-xMoxCu1Bx; MnHiTperm - Fe60-xMnxCo18Nb6B16 và MoFinemet - Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3 [39]. Hình 1.32. Các đường cong -Sm(T) của băng hợp kim vô định hình 42 vii
GdxCo100-x [139]. Hình 1.33. Các đường cong M(T) được đo trong từ trường 10 kOe (a) và 44 câc đường Sm(T) trong biến thiên từ trường 15 kOe (b) của hợp kim vô định hình Fe90-xMnxZr10 [97]. Hình 1.34. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng 45 hợp kim vô định hình Fe90-xZr10Bx với H = 10 kOe [33]. Hình 1.35. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các 46 hệ băng vô định hình Fe85-yZr10B5Mny (a), Fe85-yZr10B5Cry (b) và Fe85-yZr10B5Coy (c) với H = 10 kOe [33]. Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu hồ quang [1]. 50 Hình 2.2 a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) bơm hút chân không, 51 (2) buồng nấu mẫu, (3) tủ điều khiển, (4) bình khí Ar, (5) nguồn điện; b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) điện cực, (7) nồi nấu, (8) cần lật mẫu. Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. 51 Hình 2.4. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ZGK-1: (1) bơm hút 52 chân không, (2) buồng mẫu, (3) nguồn phát cao tần; b) bên trong buồng tạo băng: (4) trống quay, (5) vòng cao tần, (6) ống thạch anh. Hình 2.5. Lò ống Thermolyne 21100. 53 Hình 2.6. Thiết bị Siemen D5000. 54 Hình 2.7. Hệ đo VSM: a) sơ đồ khối: (1) màng rung điện động, (2) giá 55 đỡ hình nón, (3) mẫu so sánh, (4) cuộn thu tín hiệu so sánh, (5) bệ đỡ, (6) cần giữ bình mẫu, (7) bình chứa mẫu, (8) cuộn dây thu tín hiệu đo, (9) cực nam châm; b) ảnh chụp. Hình 2.8. Sơ đồ khối của hệ đo SQUID 56 Hình 3.1. Giản đồ XRD của băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ 58 nhiệt (a) và ủ nhiệt ở 1123 K trong 5h (b). Hình 3.2. Các đường cong M(T) trong từ trường 12 kOe của băng hợp 60 viii
kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút và 30 phút (b) và ủ tại 1123 k trong 5 h (c). Hình 3.3. Các đường cong MZFC(T) và MFC(T) của các băng hợp kim 61 Ni50Mn50-xSnx được đo ở từ trường 150 Oe (a, b) và 12 kOe (c). Hình 3.4. Các đường cong M(T) của các băng hợp kim Ni50Mn37Sn13 63 trước khi ủ nhiệt (a) và được ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút (b) được đo trong các từ trường khác nhau. Hình 3.5. Các đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác nhau được suy ra 63 từ các đường cong từ nhiệt của băng hợp kim Ni50Mn37Sn13 trước khi ủ nhiệt. Hình 3.6. Các đường cong Sm(T) trong sự biến thiên từ trường 12 kOe 64 của mẫu băng Ni50Mn37Sn3 trước và sau khi ủ nhiệt tại 1273 K trong 15 phút. Hình 3.7. Các đường cong M(H) của các băng hợp kim x = 13 (a) và 65 x = 14 (b) đo tại các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.8. Các đường cong Sm(T) của các băng Ni50Mn50-xSnx với 66 x = 13 (a) và x = 14 (b) trong biến thiên từ trường lên tới 50 kOe. Các hình lồng trong mỗi hình tương ứng với sự phụ thuộc vào từ trường của RC xung quanh nhiệt độ chuyển pha TM-A và TCA. Hình 3.9. Các dữ liệu Ms(T) và o-1(T) và các đường đã được làm khớp 69 theo các phương trình (1.14) và (1.16), và theo giả thuyết thống kê (1.18) của hợp kim Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (a, b) và x = 14 (c, d). Hình 4.1. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x = 73 0 ÷ 3 và y = 0 ÷ 3) với x = 0 (a), x = 1 (b), x = 2 (c), x = 3 (d). Hình 4.2. Các đường cong từ nhiệt M(T) của hệ băng hợp kim 75 LaFe13-x-ySixBy với y = 0 (a), y = 1 (b), y = 2 (c) và y = 3 (d) được đo ở từ trường H = 12 kOe. ix
Hình 4.3 Các dữ liệu MS(T) và o-1(T) của LaFe7Si3B3 và các đường 77 được làm khớp theo phương trình (1.14) và (1.16). Hình lồng vào là đường từ hóa đẳng nhiệt tại T  TC. Hình 4.4. Các đường M1/β theo (H/M)1/γ (a) và các đường M/εβ theo 78 H/εβ+γ (b) vẽ theo thang logarit cho mẫu y = 3 (b). Hình 4.5. Các đường cong -Sm(T) ở các biến thiên từ trường 10, 20, 79 30, 40 và 50 kOe của các mẫu băng LaFe10-xBxSi3 (x = 2 và 3). Hình 4.6. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x 81 = 1, 2, 3, 4 và 5). Hình 4.7. Các đường cong từ nhiệt đo ở từ trường 12 kOe (a) và sự 81 phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2. Hình 4.8. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng (a) và sự phụ thuộc 82 của từ độ bão hòa vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng hệ LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4). Hình 4.9. Các đường M(T) ở các từ trường khác nhau của LaFe11-xCoxSi2 83 với x = 0 (a), x = 1 (b) và x = 2 (c). Hình 4.10. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường tại các nhiệt độ khác 84 nhau được suy ra từ các đường cong từ nhiệt của mẫu x = 2. Hình 4.11. Các đường -ΔSm(T) (ΔH = 12 kOe) của hợp kim LaFe11- 84 xCoxSi2, hình lồng vào là sự phụ thuộc của RC vào nồng độ Co. Hình 4.12. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 86 (x = 0,6; 0,8 và 0,9). Hình 4.13. Các đường cong M(T) (a) và sự phụ thuộc của nhiệt độ TC 87 vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,4; 0,6; 0,8 và 0,9) được đo trong từ trường H = 100 Oe. Hình 4.14. Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của băng hợp 87 kim LaFe10-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và 0,9 (b). Hình 4.15. Các đường cong M(H) được suy ra từ các đường cong 88 x
M(T) ở các từ trường khác nhau của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b). Hình 4.16. Các đường cong -ΔSm(T) (với ΔH = 12 kOe) của các mẫu 89 băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b). Hình 4.17. Các đường cong M2 - H/M tại các nhiệt độ khác nhau của 90 mẫu băng LaFe10-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b). Hình 4.18. Sự phụ thuộc của MS và 0-1 vào nhiệt độ của mẫu băng 90 LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và x = 0,9 (b). Hình 4.19. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5. 92 Hình 4.20. Các đường cong M(T) của hệ mẫu băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5 93 (x = 0; 0,5; 1 và 1,5) được đo trong từ trường H = 100 Oe. Hình 4.21. Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của mẫu 94 băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a) và 0,5 (b). Hình 4.22. Các đường cong M(H) được biến đổi từ các đường cong từ 94 nhiệt ở các từ trường khác nhau của các mẫu băng hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a); 0,5 (b) và 1 (c). Hình 4.23. Các đường cong -ΔSm (T) (ΔH = 12 kOe) của các mẫu băng 95 hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5 và 1). Hình 4.24. Các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng hợp kim 96 LaxFe10,5-xCoSi1,5 với x = 0 (a) và x = 0.5 (b) sau khi ủ nhiệt. Hình 5.1. Giản đồ XRD của hợp kim nguội nhanh Fe90-xCoxZr10. 100 Hình 5.2. Các đường cong M(T) rút gọn trong từ trường 100 Oe (a) 100 và sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha TC vào nồng độ Co (b) của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10 . Hình 5.3. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ 102 thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ Co (b) của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10. Hình 5.4. Các đường M(T) đo trong các từ trường khác nhau (a) và 103 các đường M(H) được suy ra từ đường cong từ nhiệt tại xi
các nhiệt độ khác nhau (b) của mẫu băng hợp kim Fe87Co3Zr10. Hình 5.5. Đường cong Sm(T) (a) và sự phụ thuộc của biến thiên 103 entropy từ cực đại vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng hợp kim Fe90-xCoxZr10 với ∆H = 11 kOe. Hình 5.6. Sự phụ thuộc của khả năng làm lạnh từ vào nồng độ Co 104 của hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10. Hình 5.7. Giản đồ XRD của hệ hợp kim Fe90-xGdxZr10 (x = 1, 2 và 3). 106 Hình 5.8. Các đường cong từ trễ tại nhiệt độ phòng (a) và sự phụ 106 thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ Gd (b) của hệ hợp kim Fe90-xGdxZr10 . Hình 5.9. Các đường M(T) rút gọn đo trong từ trường 100 Oe (a) 107 và sự phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Gd (b) của các mẫu băng Fe90-xGdxZr10. Hình 5.10. Các đường cong M(T) đo trong từ trường khác nhau và các 108 đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác nhau của mẫu băng Fe90-xGdxZr10 với x = 1 (a, d), 2 (b, e) và 3 (c, f). Hình 5.11. Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của 109 mẫu băng hợp kim Fe90-xGdxZr10 với ∆H = 11 kOe. Hình 5.12. Các đường M2 - H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các mẫu 110 băng Fe90-xGdxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b). Hình 5.13. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát MS(T) và nghịch 111 đảo của độ cảm từ ban đầu 0-1 cùng với các đường làm khớp cho các mẫu băng Fe90-x GdxZr10 với x = 1 (a), 2 (b) và 3 (c). Hình 5.14. Giản đồ XRD của các băng hợp kim Fe90-xDyxZr10. 113 Hình 5.15. Các đường cong M(T) ở từ trường 100 Oe của các băng 114 Fe90-xDyxZr10. Hình 5.16. Các đường cong M(H) tại nhiệt độ phòng của các băng 115 Fe90-xDyxZr10. xii
Hình 5.17. Các đường cong M(T) tại các từ trường khác nhau của 116 các băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b). Hình 5.18. Các đường cong M(H) ở các nhiệt độ khác nhau được 116 suy ra từ các đường cong từ nhiệt của các mẫu băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và 2 (b). Hình 5.19. Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các 117 băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a) và x = 2 (b) trong các biến thiên từ trường khác nhau lên tới 12 kOe. Hình 5.20. Các đường M2 - H/M tại các nhiệt độ khác nhau của các 118 mẫu băng Fe90-xDyxZr 10 với x = 1 (a) và 2 (b). Hình 5.21. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ tự phát và nghịch đảo 119 của độ cảm từ ban đầu cùng với các đường làm khớp cho các mẫu băng Fe90-xDyxZr10 với x = 1 (a), 2 (b) và 3 (c). xiii
Danh mục các bảng Bảng 1.1. Giá trị của các tham số tới hạn theo một số mô hình lý 14 thuyết [119]. Bảng 1.2. Các giá trị nhiệt độ Curie (TC), nhiệt độ của đỉnh của đường 43 cong ∆Sm(T) (Tpk) và biến thiên entropy từ cực đại (Smmax) trong biến thiên từ trường ∆H = 14 kOe của các hợp kim vô định hình (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 [90]. Bảng 1.3. Một số kết quả nghiên cứu MCE trên hệ vật liệu 48 La0.7Sr0.3Mn1−xM’xO3 (M’ = Al, Ti, Co). Bảng 4.1. Các giá trị từ độ bão hòa Ms ở nhiệt độ 100 K và nhiệt độ 76 chuyển pha TC của hệ hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x = 0 ÷ 3 và y = 0 ÷ 3) phụ thuộc vào nồng độ Si và B. Bảng 4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Co lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt 85 độ Curie (TC), độ biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), độ bán rộng của đường cong ∆Sm(T) (TFWHM) và khả năng làm lạnh (RC) của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1 và 2) (ΔH = 12 kOe). Bảng 4.3. Nhiệt độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại 91 (|∆Sm|max), khả năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,4; 0,6; 0,8 và 0,9) theo nồng độ Co. Bảng 4.4. Các thông số từ độ bão hòa (Ms), nhiệt độ Curie (TC), biến 97 thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), dải nhiệt độ hoạt động (δTFWHM) và khả năng làm lạnh (RC) của các mẫu băng La-(Fe,Co)-(Si,B). Bảng 5.1. Các giá trị nhiệt độ Curie (TC), từ độ bão hòa (Ms), độ biến 105 thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max) với ∆H = 11 kOe, độ bán rộng (TFWHM) và khả năng làm lạnh RC của các băng hợp xiv
kim Fe90-xCoxZr10 (x= 1, 2, 3, 4, 6, 9, 12). Bảng 5.2. Ảnh hưởng của nồng độ Gd (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt 112 độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn (, , ) của các mẫu băng Fe90-xGdx Zr10. Bảng 5.3. Ảnh hưởng của nồng độ Dy (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt 120 độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả năng làm lạnh (RC) và các tham số tới hạn (, , ) của các mẫu băng Fe90-xDyxZr10. Bảng 5.4. Các giá trị thực nghiệm của các băng hợp kim Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr 121 so với các hợp kim từ nhiệt nguội nhanh nền Fe và kim loại nguyên chất Gd được công bố trong những năm gần đây. xv
MỤC LỤC Trang LỜI CÁM ƠN…………………………………………………………………. i LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………... ii Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu.……………………………………..... iii Danh mục các hình và đồ thị………………...………………………………… v Danh mục các bảng……………………………………………………………. xiv MỤC LỤC…………………………………………………………………….. xvi MỞ ĐẦU……………………………………………………………………… 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT……………………………………………………………………. 6 1.1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt……..……………………………………. 6 1.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt…………………........... 6 1.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu........................ 10 1.1.3. Mối quan hệ giữa chuyển pha và trật tự từ với hiệu ứng từ nhiệt...... 11 1.2. Tổng quan về vật liệu từ nhiệt……………………………………………. 14 1.2.1. Quá trình phát triển………………………………………………..... 14 1.2.2. Một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu…………………………..…….... 19 1.3. Hệ hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z…………………………………………….. 24 1.3.1. Cấu trúc của hợp kim Heusler Ni-Mn-Z………………………….. 24 1.3.2. Hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z dạng khối………..……...……………... 25 1.3.3. Hợp kim từ nhiệt Ni-Mn-Z dạng băng…...………………………… 29 1.4. Hệ hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si……………………………………………. 32 1.4.1. Cấu trúc của hợp kim La-Fe-Si……………………………………. 32 1.4.2. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng khối…………….…………........... 33 1.4.3. Hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si dạng băng.……………………………... 35 1.5. Hệ hợp kim từ nhiệt vô định hình Fe-M-Zr………………………………. 39 1.5.1. Cấu trúc vô định hình của hợp kim……………………………….. 39 1.5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của các hợp kim có cấu trúc vô định hình………. 40 1.5.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim vô định hình Fe-M-Zr…….......... 43 1.6. Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt ở Việt Nam……. 46 Kết luận chương 1……………………………………………………………. 49 xvi
CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM………………………... 50 2.1. Chế tạo mẫu................................................................................................. 50 2.1.1. Chế tạo mẫu khối................................................................................ 50 2.1.2. Chế tạo mẫu băng............................................................................... 51 2.1.3. Xử lý nhiệt.......................................................................................... 53 2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt...... 54 2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X............................................... 54 2.2.2. Nghiên cứu tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt bằng phép đo từ trễ và từ nhiệt.......................................................................................................... 54 Kết luận chương 2……………………………………………………………. 56 CHƯƠNG 3. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH Ni-Mn-Sn……………………………………………………………………... 57 3.1. Cấu trúc của hợp kim Ni50Mn50-xSnx........................................................... 57 3.2. Tính chất từ của hợp kim Ni50Mn50-xSnx...................................................... 59 3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni50Mn50-xSnx……………………………. 62 3.4. Chuyển pha và các tham số tới hạn của hợp kim Ni50Mn50-xSnx…...…….. 68 Kết luận chương 3……………………………………………………………. 70 CHƯƠNG 4. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH La-(Fe,Co)-(Si,B)…………………………………………………………….. 72 4.1. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe13-x-ySixBy…………………………. 73 4.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim LaFe11-xCoxSi2…………………………. 80 4.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5……………………………. 92 Kết luận chương 4……………………………………………………………. 97 CHƯƠNG 5. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM VÔ ĐỊNH HÌNH Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr……………………………………………………………. 99 5.1. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xCoxZr10 …...................................... 99 5.2. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xGdxZr10…...................................... 105 5.3. Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Fe90-xDyxZr10…...................................... 113 Kết luận chương 5……………………………………………………………. 122 KẾT LUẬN........................................................................................................... 123 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ………………………... 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………… 129 xvii
MỞ ĐẦU Ngày nay, sự nóng lên của toàn cầu và chi phí ngày càng tăng của năng lượng đòi hỏi phải phát triển các công nghệ làm lạnh mới thay thế công nghệ làm lạnh sử dụng khí nén thông thường. Đáp ứng được nhu cầu này, công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu là một ứng cử viên sáng giá. Công nghệ này có thể được sử dụng để thu được nhiệt độ cực thấp, cũng như ứng dụng trong các thiết bị làm lạnh dân dụng ở dải nhiệt độ phòng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên nguyên lý nén, giãn khí truyền thống. Thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới hiệu suất 70% của chu trình (Carnot) lý tưởng. Trong khi đó các thiết bị làm lạnh sử dụng khí nén thông thường trên thị trường chỉ có thể đạt được hiệu suất 40%. Hơn thế nữa, sự làm lạnh bằng từ trường không sử dụng chất khí làm lạnh, do đó không có liên quan đến việc làm suy giảm tầng ozone hoặc hiệu ứng nhà kính, bởi vậy thân thiện hơn với môi trường. Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) được định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ (bị đốt nóng hay làm lạnh) khi bị từ hóa hoặc khử từ. MCE của một vật liệu từ được đặc trưng bởi biến thiên entropy từ (Sm), biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad) và khả năng làm lạnh từ (RC). Thực tế, hiệu ứng này đã được phát hiện từ rất lâu bởi Warburg vào năm 1881, dựa trên sự thay đổi nhiệt độ của Fe khi có từ trường đặt vào. Sau đó, các lý thuyết đầu tiên về MCE đã được xây dựng bởi Bitter [16], Giauque và MacBougall [46] (các tác giả đã sử dụng MCE của muối thuận từ Gd2(SO4)38H2O để thu được nhiệt độ thấp