Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố chính nhằm ổn định công nghệ thấm Nitơ thể khí lên một số loại thép thông dụng ở Việt Nam

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:127

Thêm vào BST

Báo xấu

101
lượt xem 17
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Làm rõ mức độ ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính như nhiệt độ, thế thấm và thời gian thấm đến chất lượng lớp thấm. Qua đó lựa chọn được các thông số công nghệ ổn định áp dụng cho một số đối tượng chủng loại mác thép thông dụng tại Việt Nam như C20, 20CrMo, 30CrNi2MoVA và SKD61.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố chính nhằm ổn định công nghệ thấm Nitơ thể khí lên một số loại thép thông dụng ở Việt Nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN NGỌC MINH NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ CHÍNH NHẰM ỔN ĐỊNH CÔNG NGHỆ THẤM NITƠ THỂ KHÍ LÊN MỘT SỐ LOẠI THÉP THÔNG DỤNG Ở VIỆT NAM LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN NGỌC MINH NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ CHÍNH NHẰM ỔN ĐỊNH CÔNG NGHỆ THẤM NITƠ THỂ KHÍ LÊN MỘT SỐ LOẠI THÉP THÔNG DỤNG Ở VIỆT NAM Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 62440129 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Nguyễn Văn Tư 2. TS. Nguyễn Văn Hiển
LỜI CÁM ƠN Tôi xin chân thành cám ơn PGS. TS. Nguyễn Văn Tư và TS. Nguyễn Văn Hiển, những người Thày đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cám ơn Bộ môn Vật liệu học, Xử lý nhiệt và Bề mặt, các Bộ môn chuyên môn khác thuộc Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Viện Đào tạo sau đại học đã tạo điều kiện để tôi có thể hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cám ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu đã tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận án. Xin cảm ơn các Anh, Chị, Em và Các bạn đồng nghiệp tại Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu đặc biệt là tại Bộ môn Vật liệu học- Xử lý nhiệt và Bề mặt, đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành phần thực nghiệm của luận án này. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè, gia đình và người thân đã luôn ở bên, động viên và khích lệ để tôi sớm hoàn thành luận án. .
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ một công trình nào khác. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TÁC GIẢ PGS.TS. Nguyễn Văn Tư Nguyễn Ngọc Minh TS. Nguyễn Văn Hiển
MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục i Danh mục các bảng biểu và hình vẽ iv Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ix Mở đầu 1 Chương 1: Tình hình nghiên cứu và ứng dụng công nghệ thấm nitơ 3 1. 1. Công nghệ thấm nitơ trên thế giới và tại Việt nam 3 1.1.1. Công nghệ thấm nitơ trên thế giới 3 1.1.2. Công nghệ thấm nitơ tại Việt nam. 4 1.2. Các phương pháp thấm nitơ 5 1.2.1. Phương pháp thấm nitơ thể khí 5 1.2.2. Phương pháp thấm nitơ thể lỏng 5 1.2.3 Phương pháp thấm nitơ plasma 7 1.3. Ưu nhược điểm của các loại hình công nghệ 13 1.4. Mục tiêu, đối tượng và nội dung nghiên cứu 14 1.4.1. Mục tiêu nghiên cứu 14 1.4.2. Đối tượng nghiên cứu 15 1.4.3. Nội dung nghiên cứu 15 Chương 2: Cơ sở lý thuyết thấm nitơ thể khí 16 2.1. Cơ sở quá trình thấm nitơ thể khí 16 2.1.1. Thế nitơ của quá trình thấm 16 2.1.2. Hoạt độ nitơ của môi trường thấm 17 2.1.3 Hoạt độ nitơ trong thép 19 2.1.4. Hệ số truyền nitơ 19 2.2. Cấu trúc lớp thấm nitơ thể khí 20 2.3. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính đến sự hình thành lớp thấm 24 2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 24 2.3.2. Ảnh hưởng của thế thấm Kn 26 i
2.3.2.1. Ảnh hưởng của thành phần chất thấm 26 2.3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu 28 2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thấm và yếu tố khác 29 Chương 3: Thiết bị và phương pháp nghiên cứu 32 3.1. Nguyên vật liệu sử dụng 33 3.2. Thiết bị sử dụng 34 3.2.1. Thiết bị đo độ phân hủy NH3 34 3.2.2. Thiết bị đánh giá tổ chức và tính chất lớp thấm 35 3.2.3. Thiết bị thực nghiệm 37 3.3. Phương pháp nghiên cứu 39 3.3.1. Đánh giá mức độ khuyếch tán nitơ và sự tiết pha nitơrit 39 3.3.2. Phương pháp xác định hệ số truyền  39 3.3.3. Phương pháp xác định ảnh hưởng của các thông số công nghệ 40 3.4. Các quy trình thực nghiệm 40 3.4.1. Quy trình xử lý nhiệt luyện trước thấm 40 3.4.2. Quy trình thấm 42 Chương 4: Kết quả và bàn luận 44 4.1. Kết quả phân tích đánh giá mẫu trước thấm 44 4.1.1. Kết quả ảnh hiển vi quang học 44 4.1.2. Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét 45 4.1.3 Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơn ghen 49 4.2. Kết quả phân tích đánh giá mẫu sau thấm 50 4.2.1. Kết quả quan sát hiển vi quang học 50 4.2.2. Kết quả phân tích trên hiển vi điện tử quét 51 4.2.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơn ghen 63 4.3. Sự hình thành và phát triển lớp thấm 65 4.3.1. Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép C20 65 4.3.2. Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép SKD61 68 4.3.3. Sự tồn tại lỗ xốp trong lớp trắng 73 4.4. Ảnh hưởng của các thông số chính đầu vào đến thế thấm Kn 74 4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 74 4.4.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu 75 4.4.3. Ảnh hưởng của thành phần khí thấm 76 ii
4.5. Hệ số truyền chất () 77 4.5.1. Ảnh hưởng của thế thấm 80 4.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ 82 4.6. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính đến tổ chức và tính chất lớp thấm 83 4.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 83 4.6.2. Ảnh hưởng của thế thấm Kn 86 4.6.2.1. Ảnh hưởng của thời gian lưu 87 4.6.2.2. Ảnh hưởng của thành phần khí thấm 89 4.6.3. Ảnh hưởng của thời gian thấm 94 Kết luận chung và kiến nghị 104 Danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận án đã công bố 107 Tài liệu tham khảo 108 iii
DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 1. Danh mục các bảng Bảng 1.1 : So sánh ưu nhược điểm của các công nghệ thấm nitơ hiện nay [25] Bảng 2.1: Các pha thường gặp trong hệ Fe-N [16,20,89] Bảng 2.2: Hệ số khuyếch tán nitơ trong , ’ và  tại các nhiệt độ khác nhau [68] Bảng 2.3: Thừa số nhiệt độ theo công thức Harries [55] Bảng 3.1: Thành phần hóa học của các mác thép nghiên cứu Bảng 4.1: Năng lượng nhiệt hình thành một số hợp chất tại 298.15K, Hf, kJ mol-1[25,54] Bảng giá trị phân bố nồng độ các nguyên tố tại một số vị trí trên vùng khuếch Bảng 4.2: tán của lớp thấm nitơ trên thép SKD61(số liệu chỉ mang tính tham khảo vì kết quả phân tích chịu ảnh hưởng của vùng lân cận) Bảng 4.3: Tính toán thành phần Xêmentit (Fe3C)/Ferrit (Fe) cho vùng nền Bảng 4.4: Cấu trúc tinh thể của Fe(C), một số cacbit và nitơrit [25,26,75,77,79] Bảng 4.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế thấm Kn Bảng 4.6: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến thế thấm Kn Bảng 4.7: Ảnh hưởng của thành phần khí thấm đến thế thấm Kn Bảng 4.8: Các chế độ thấm thực nghiệm để xác định hệ số truyền chất () Bảng 4.9: Khối lượng nitơ khuếch tán trong các lá thép mỏng thực nghiệm Bảng giá trị tính toán thế thấm, hoạt độ của nitơ trong môi trường thấm và trong Bảng 4.10: lá thép mỏng tính toán bằng chương trình Thermo-calc Bảng 4.11: Hệ số truyền chất () trên các mác thép nghiên cứu Bảng 4.12: Bảng giá trị độ cứng của các mẫu thép phụ thuộc vào ảnh hưởng của nhiệt độ Bảng 4.13: Các thông số đánh giá ảnh hưởng của thời gian lưu Bảng 4.14: Bảng giá trị độ cứng của các mẫu thép phụ thuộc thời gian lưu. Bảng 4.15: Các chế độ pha loãng khí thấm sử dụng N2 và độ phân hủy đo được Bảng 4.16: Bảng kết quả phân bố độ cứng phụ thuộc thành phần khí thấm Bảng 4.17: Các giá trị thế thấm khi sử dụng khí pha loãng N2 với p=1.2at. Bảng 4.18: Các thông số thấm nitơ thể khí cho từng nhóm thép thực nghiệm Bảng 4.19: Bảng kết quả phân bố độ cứng phụ thuộc thời gian thấm Bảng 4.20: Ảnh hưởng của thời gian thấm đến chiều sâu lớp thấm hiệu quả trên các loại thép thực nghiệm Bảng 4.21: Số liệu thống kê khi tính giá trị K cho thép C20 Bảng 4.22: Các giá trị tính toán hệ số Herries-K của từng loại thép theo thực nghiệm Bảng 4.23: Ảnh hưởng của thời gian thấm đến chiều sâu lớp thấm hiệu quả trên thép C20 tại nhiệt độ thấm 510oC theo thực nghiệm và theo lý thuyết tính toán. Bảng 4.24: Bảng kết quả phân bố độ cứng khi thấm tại 510oC, 530oC và 550oC Bảng 4.25: Bảng tổng kết các thông số công nghệ nhằm ổn định quy trình thấm nitơ thể khí cho từng nhóm thép thực nghiệm. iv
2. Danh mục các hình và đồ thị Hình 1.1: Một kiểu sơ đồ hệ thống thấm nitơ plasma [65] Hình 1.2: Đặc trưng giữa điện áp và dòng điện một chiều khi phát quang [23]. Hình 1.3: Mô hình sự hình thành lớp bề mặt trong thấm nitơ plasma [80]. Hình 1.4: Ảnh hưởng của thành phần khí đến cấu trúc lớp thấm nitơ plasma [65]. Hình 1.5: Sơ đồ mô tả kỹ thuật tường nóng và tường lạnh [41]. Hình 1.6: Sơ đồ hệ thống phương pháp ASPN [28]. Hình 1.7: Sơ đồ hệ thống phương pháp PDN [5]. Hình 1.8: Sơ đồ hệ thống phương pháp PPN [37]. Hình 2.1: Sự hình thành lớp thấm nitơ thể khí [1,88]. Hình 2.2: Sơ đồ mô tả sự thay đổi hoạt độ N từ môi trường thấm vào thép Hình 2.3: Giản đồ pha Fe-N [89]. Hình 2.4: Giản đồ Lehrer thể hiện sự ổn định của các pha giữa Fe-N [49]. Hình 2.5: Mối quan hệ giữa giản đồ pha Fe-N và nồng độ/chiều sâu đối với sự phát triển các lớp đơn pha -Fe2N1-x và ’-Fe4N trên nền -Fe [55]. Hình 2.6: Sơ đồ cấu trúc lớp thấm nitơ thể khí [43]. Hình 2.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ phân hủy NH3 tại các lưu lượng khí khác nhau. Thực nghiệm trên lò giếng kích thước trung bình. Khí sử dụng 100% NH3 [25]. Hình 2.8: Sự biến đổi của thế thấm nitơ (Kn) với mức độ phân hủy NH3 trong môi trường thấm (NH3 + N2 + 5%CO2) tại 5800C [25] Hình 2.9: Ảnh hưởng của tốc độ dòng NH3 đến giá trị độ cứng lớn nhất và chiều dày lớp thấm nitơ thể khí thực hiện trên thép cacbon cực thấp có hợp kim hóa thêm titan [42]. Hình 2.10: Mối quan hệ giữa chiều sâu lớp thấm và thời gian thấm Hình 2.11: Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim. (a) - ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến độ cứng lớn nhất trên thép thấm nitơ, thực hiện tại 5240C-48h; (b) - ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến chiều dày lớn trắng, thực hiện tại 5500C- 24h [47]. Hình 3.1: Sơ đồ mô tả trình tự nghiên cứu trên các mẫu thấm nitơ thể khí Hình 3.2: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của sensor hydro [86] Hình 3.3: Sensor Sensor connection KF16 Hình 3.4: TCD Gas Analyzer Gasboard-7000 Hình 3.5: Kính hiển vi quang học Axiovert 25A. Hình 3.6: Máy đo độ cứng Struers Duramin-2 Hình 3.7: Hiển vi điện tử quét bức xạ trường (FESEM) Hình 3.8: Thiết bị nhiễu xạ tia X (D5005) Hình 3.9: Lò nhiệt luyện mẫu trước thấm Hình 3.10: Thiết bị lò thấm nitơ v
Hình 3.11: Sơ đồ bố trí thiết bị cung cấp khí và kiểm soát mức độ phân hủy nhiệt NH3 Hình 3.12: Quy trình thường hóa mẫu 20CrMo và C20 trước thấm. Hình 3.13: Quy trình nhiệt luyện hóa tốt cho thép SKD61 [79] Hình 3.14: Quy trình nhiệt luyện hóa tốt thép 30CrNi2MoVA [80] Hình 3.15: Quy trình thấm nitơ thể khí. Hình 4.1: Ảnh tổ chức tế vi của các mẫu xử lý nhiệt luyện trước thấm với độ phóng đại 500 lần: (a) thép C20, (b) thép 20CrMo, (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61 Hình 4.2: Ảnh hiển vi điện tử quét trên mẫu thép SKD61 sau tôi (a) và phổ EDX xác định thành phần của các hạt cacbit (b) Hình 4.3: Phân bố nguyên tố trên thép SKD61 sau tôi bằng phổ mapping: (a) bề mặt thực mẫu thép, (b) phân bố hàm lượng Fe, (c) phân bố hàm lượng Cr, (d) phân bố hàm lượng V, (e) phân bố hàm lượng Mo và (f) phân bố hàm lượng C Hình 4.4: (a) ảnh hiển vi điện tử quét và (b) ảnh tẩm thực màu hiện cácbit phóng đại 1000 lần trên mẫu thép SKD61 sau ram. Hình 4.5: Phân bố nguyên tố trên thép SKD61 sau ram bằng phổ mapping: (a) ảnh SEM tổ chức tế vi của thép, (b) phân bố hàm lượng Fe, (c) phân bố hàm lượng C, (d) phân bố hàm lượng Cr, (e) phân bố hàm lượng V và (f) phân bố hàm lượng Mo Hình 4.6: Kết quả nhiễu xạ tia X với các mẫu thép trước thấm. (a) - thép C20; (b) - thép 20CrMo; (c) – thép 30CrNi2MoVA; (d) – thép SKD61 Hình 4.7: Ảnh hiển vi quang học quan sát tổ chức lớp thấm hình thành trên bề mặt các mẫu thép khối với độ phóng đại 500 lần. Mẫu được thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 1,6 và thời gian thấm 8h: (a) mẫu thép C20; (b) mẫu thép 20CrMo; (c) mẫu thép 30CrNi2MoVA; (d) mẫu thép SKD61 và (e) mẫu thép được đóng rắn bằng bột nhựa Hình 4.8 Ảnh hiển vi điển tử quét quan sát tổ chức lớp thấm hình thành trên bề mặt các mẫu thép mỏng. Mẫu được thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) mẫu thép C20; (b) mẫu thép 20CrMo; (c) mẫu thép 30CrNi2MoVA; (d) mẫu thép SKD61 và (e) mẫu thép được đóng rắn bằng keo đóng rắn epoxy Hình 4.9 Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng C20 sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng nitơ và (c) phân bố hàm lượng sắt Hình 4.10: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 20CrMo sau thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (e) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (a) phân bố hàm lượng nitơ; (b) phân bố hàm lượng sắt; (c) phân bố hàm lượng Mo và (d) phân bố hàm lượng Cr Hình 4.11: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu khối 20CrMo sau tôi tại 920oC: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng sắt; (c) phân bố hàm lượng cácbon; (d) phân bố hàm lượng M và (e) phân bố hàm lượng Cr Hình 4.12: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu khối 20CrMo sau tôi vi
tại 920oC và thấm nitơ tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng sắt; (c) phân bố hàm lượng cácbon; (d) phân bố hàm lượng N; (e) phân bố hàm lượng Mo và (f) phân bố hàm lượng Cr Hình 4.13: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 30CrNi2MoVA sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng Ni; (c) phân bố hàm lượng Fe; (d) phân bố hàm lượng nitơ Hình 4.14: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 30CrNi2MoVA sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) phân bố hàm lượng Cr; (b) phân bố hàm lượng C; (c) phân bố hàm lượng V và (d) phân bố hàm lượng Mo Hình 4.15: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng SKD61 sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng Fe; (c) phân bố hàm lượng C Hình 4.16: Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng SKD61 sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) phân bố hàm lượng N; (b) phân bố hàm lượng V; (c) phân bố hàm lượng Mo và (d) phân bố hàm lượng Cr Hình 4.17: Ảnh hiển vi điện tử quét trên mẫu thép SKD61 sau thấm (a) và phổ EDX xác định thành phần (b) Hình 4.18: Kết quả nhiễu xạ tia X mẫu thép sau khi thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) - thép C20; (b) - thép 20CrMo; (c) - thép 30CrNi2MoVA; (d) - thép SKD61 Hình 4.19: Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép sau thường hóa (C20) Hình 4.20: Tổ chức tế vi của thép C20 với độ phóng đại 500 lần tại các chế độ xử lý nhiệt trước thấm khác nhau và kết quả phân bố độ cứng sau thấm: (a) thép C20 sau thường hóa; (b) thép C20 sau tôi và (c) phân bố độ cứng sau thấm nitơ Hình 4.21: (a) Tổ chức tế vi của thép C20 với độ phóng đại 500 lần sau khi ôxy hóa bằng hơi nước; (b) nhiễu xạ Rơnghen với bề mặt mẫu sau ôxy hóa; (c) phân bố độ cứng sau thấm nitơ Hình 4.22: Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép sau nhiệt luyện hóa tốt (SKD61 và 30CrNi2MoVA) Hình 4.23: Ảnh SEM thể hiện vị trí các điểm kiểm tra phân bố nồng độ nguyên tố bằng phổ EDX tại vùng khuếch tán của lớp thấm trên thép SKD61 Hình 4.24: Mô hình phát triển lỗ xốp và vết nứt của lớp trắng trong thấm nitơ thể khí [86] Hình 4.25: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế thấm Kn Hình 4.26: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến thế thấm Kn tại 550oC Hình 4.27: Ảnh hưởng của thành phần khí thấm đến thế thấm Kn tại 550oC Hình 4.28: Ảnh hưởng của thế thấm nitơ đến hệ số truyền: (a) thấm tại 550oC; (b) thấm tại 530oC và (c) thấm tại 510oC vii
Hình 4.29: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số truyền: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61 Hình 4.30: Phân bố độ cứng của các mẫu thép ở điều kiện thấm duy trì với thời gian lưu 10 phút, thời gian thấm 8h và trong điều kiện thay đổi nhiệt độ thấm: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61 Hình 4.31: Phân bố độ cứng của các mẫu thép thấm tại 550 oC trong 8h với thời gian lưu thay đổi: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61 Hình 4.32: Phân bố độ cứng của các mẫu thép thấm tại 550oC trong 8h với thành phần khí thấm thay đổi: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61 Hình 4.33: Giản đồ Lehrer: (a) cho sắt sạch và (b) cho thép C20 Hình 4.34: Giản đồ Lehrer cho thép SKD61 Hình 4.35: Phân bố độ cứng của các mẫu thép: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61 Hình 4.36: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa chiều sâu lớp thấm và thời gian thấm của thép C20 khi thấm tại 510oC. Hình 4.37: Phân bố độ cứng của các mẫu thép: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61 tại nhiệt độ thấm khác nhau viii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. Danh mục các chữ viết tắt Cr: Nguyên tố crôm C: Nguyên tố các-bon Ni: Nguyên tố nikel Mo: Nguyên tố molípđen V: Nguyên tố vanađi Fe: Nguyên tố sắt N: Nguyên tố nitơ NH3: Khí amôniắc N2: Khí nitơ H2: Khí hyđrô CO2: Khí cácbônic CH4: Khí mêtan Ar2: Khí agông R: Hằng số khí lý tưởng Fe(C,N): Dung dịch rắn hòa tan của C và N trong sắt  LPT: Phương pháp LPT (Liquid Pressure Nitriding) ABN: Phương pháp ABN (Aerated Bath Nitriding) ACCN: Phương pháp ACCN (Aerated Cyanide-Cyanate Nitriding) ALCN: Phương pháp ALCN (Aerated Low-Cyanide Nitriding) DCPN: Phương pháp DCPN (Direct Current Plasma Nitriding) ASPN: Phương pháp ASPN (Active Screen Plasma Nitriding) PDN: Phương pháp PDN (Post Discharged Nitriding) PPN: Phương pháp PPN (Pulsed Plasma Nitriding) EDX: Phổ phân tán tia X theo năng lượng (Energy Dispersive Spectroscopy) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) XRD: Nhiễu xạ tia X Kn: Thế thấm nitơ của môi trường thấm 2. Các ký hiệu BCC: Lập phương tâm khối FCC: Lập phương tâm mặt L: Pha lỏng : Hệ số truyền (aN): Hoạt độ nitơ trong môi trường thấm ix
: Hoạt độ nitơ trong lá thép mỏng α: Pha ferit : Pha austenit ’: Nitơrít sắt (Fe4N) : Nitơrít sắt (Fe2-3N) ”: Nitơrít sắt (Fe16N2) HV0,1: Độ cứng Vickel 0,1 D: Hệ số khuếch tán C: Nồng độ Q: Lưu lượng T: Nhiệt độ V: Thể tích X: Chiều dày lớp thấm K1, K2, K3 Hệ số cân bằng phản ứng K: Thừa số Herries o C: Đơn vị nhiệt độ (tính theo độ Celsius) o K: Đơn vị nhiệt độ (tính theo độ Kelvin) m: Khối lượng x
MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án: Thấm nitơ thể khí là một công nghệ hóa nhiệt luyện đang được ứng dụng khá phổ biến và rộng rãi trên thế giới nhờ tạo ra được lớp bề mặt có độ cứng cao chịu mài mòn tốt, tăng giới hạn mỏi nhờ tạo ứng suất nén dư bề mặt trong khi chi phí giá thành hợp lý và ý nghĩa thực tiễn lớn. Với lịch sử hơn 100 năm phát triển, ở những thập niên cuối của thế kỷ 20, loại hình công nghệ này dường như bị đẩy vào quên lãng khi mà một số công nghệ xử lý bề mặt tiên tiến khác xuất hiện và tưởng chừng có thể thay thế mãi mãi công nghệ thấm nitơ thể khí thì trong khoảng gần 10 năm trở lại đây, trung bình hàng năm luôn có ít nhất từ 1 đến 2 nghiên cứu chuyên sâu về công nghệ thấm nitơ thể khí được công bố tại các nước phát triển như Cộng hòa liên bang Đức, Cộng hòa Pháp, Hợp chủng quốc Hoa kỳ, Nhật bản….Điều này chứng tỏ công nghệ thấm nitơ thể khí vẫn còn rất nhiều tiềm năng cần tiếp tục khám phá và ứng dụng. Ở Việt Nam, hiện tại công nghệ thấm nitơ thể khí vẫn là loại hình được ứng dụng rộng rãi hơn so với công nghệ thấm nitơ thể lỏng và plasma. Tuy nhiên, qua khảo sát tình hình áp dụng phương pháp thấm N thể khí trong các nhà máy sản xuất quy mô công nghiệp, đặc biệt là tại các cơ sở sản xuất tư nhân thì nhìn chung đều bộ lộ khá nhiều bất cập trong việc làm chủ công nghệ này. Ở một vài nơi nhập khẩu thiết bị đồng bộ có đi kèm với các quy trình công nghệ cho từng nhóm chi tiết nhất định. Nhưng trong sản xuất do số lượng và chủng loại chi tiết thường xuyên thay đổi nên xuất hiện tình trạng thể tích rỗng của buồng thấm bị thay đổi, qua đó làm ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng lớp thấm trên bề mặt thép. Cá biệt có một vài nơi, do số lượng chi tiết cần thấm quá ít, do đó để duy trì được thể tích rỗng của buồng thấm theo thiết kế của công nghệ đi kèm, người vận hành còn đưa cả sắt thép vụn vào buồng thấm cùng với chi tiết; điều đó làm giảm đáng kể hiệu suất của công nghệ và thiết bị. Chủng loại mác thép được sử dụng trong việc áp dụng công nghệ thấm nitơ thể khí tại Việt nam cũng rất đa dạng. Những mác thép cacbon thấp như C20, 20CrMo thường được sử dụng trong chế tạo các chi tiết của xe máy như may ơ, chốt xích đến các mác thép nhiệt luyện hóa tốt như SKD61 trong chế tạo các loại khuôn dập nóng, khuôn đùn ép…. Để tìm được chế độ thấm thích hợp nhất cho từng mác thép, người thực hiện thường phải tiến hành khảo sát cụ thể ở rất nhiều chế độ để tìm ra thông số tối ưu. Việc làm này gây lãng phí rất nhiều thời gian, công sức và làm tăng chi phí trên mỗi đầu sản phẩm. Ở thời điểm hiện tại, khí thấm sử dụng thường hoàn toàn là NH3 nên khi có yêu cầu nâng cao độ cứng lớp thấm thì biện pháp phổ biến vẫn là đưa thêm lưu lượng khí cung cấp để làm tăng thế thấm của môi trường. Biện pháp này tuy có cải thiện được độ cứng lớp bề mặt tuy nhiên lại lại gây ra lãng phí một lượng lớn nguồn khí thấm và tăng ô nhiễm môi trường. Với lý do đó, luận án này tiến hành các nghiên cứu nhằm tìm ra các nguyên nhân và đề xuất biện pháp khắc phục những nhược điểm trên, vì việc chọn chế độ công nghệ thấm hợp lý cho từng chủng loại mác thép là công việc cần thiết và cấp bách hiện nay tại Việt nam. Các kết quả nghiên cứu dự định áp dụng tại Công ty FC Hòa Lạc. Mục đích và đối tượng nghiên cứu của đề tài luận án: Làm rõ mức độ ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ chính như nhiệt độ, thế thấm và thời gian thấm đến chất lượng lớp thấm. Qua đó lựa chọn được các thông số công nghệ 1
ổn định áp dụng cho một số đối tượng chủng loại mác thép thông dụng tại Việt nam như C20, 20CrMo, 30CrNi2MoVA và SKD61. Ý nghĩa khoa học của đề tài luận án: Luận án đã đánh giá được mối quan hệ phụ thuộc giữa hệ số truyền chất với nhiệt độ và thế thấm, từ đó xác định được vùng nhiệt độ và mức độ phân hủy nhiệt NH3 hợp lý cho từng chủng loại thép thấm.Việc xác định được ảnh hưởng của các thông số công nghệ như nhiệt độ thấm, thế thấm và thời gian thấm đến chất lượng lớp thấm nhận được đã cho phép lựa chọn được những khoảng giá trị tối ưu áp dụng cho từng chủng loại mác thép. Qua đó từng bước làm chủ công nghệ, góp phần cải thiện chất lượng lớp thấm và góp phần hạ giá thành sản phẩm. Các điểm mới của đề tài luận án: Sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại có độ chính xác cao cho phép xác định được ảnh hưởng của cấu trúc thép ban đầu đến sự hình thành lớp thấm nitơ thể khí. Sự hình thành lớp thấm trên bề mặt thép đều được khẳng định là do cơ chế khuếch tán nitơ theo biên hạt luôn chiếm ưu thế trong khoảng nhiệt độ thấm thực nghiệm. Các kết quả đạt được trong quá trình nghiên cứu, phân tích và đánh giá đã cho phép luận án đạt được một số kết luận mới như sau:  Xây dựng được mô hình phát triển lớp thấm nitơ trên thép C20 và SKD61 đã giúp làm sáng tỏ sự hình thành và phát triển lớp thấm trên bề mặt thép phụ thuộc nhiều vào tổ chức thép ban đầu.  Lớp thấm phát triển trên tổ chức thép sau thường hóa chính là sự phát triển mở rộng và xâm lấn của biên hạt. Các nguyên tố hợp kim (nếu có) tập trung nhiều ở biên hạt và sự hình thành các nitơrit hợp kim có thể là sự thay thế của chúng trong các nitơrit sắt và cacbit của chúng.  Với thép sau nhiệt luyện hóa tốt, các nitơrit hợp kim hình thành là nhờ sự thay thế dần cácbon trong cácbit bởi các nguyên tử nitơ hấp thụ vào từ bề mặt thép. Phương pháp nghiên cứu:  Tập hợp tìm hiểu và đánh giá các tài liệu về thấm nitơ thể khí trong và ngoài nước để khai thác các khía cạnh còn chưa rõ cần phải hoàn thiện.  Sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: chế tạo mẫu, thay đổi các chế độ thấm, khảo sát và đánh giá kết quả, so sánh và đưa ra kết luận,….. Nội dung và bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1: Tình hình nghiên cứu và ứng dụng công nghệ thấm nitơ. Chương 2: Cơ sở lý thuyết thấm nitơ thể khí. Chương 3: Thiết bị và phương pháp nghiên cứu Chương 4: Kết quả và bàn luận. 2
CHƯƠNG 1: TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ THẤM NITƠ 1.1. Công nghệ thấm nitơ trên thế giới và tại Việt nam Thực trạng ứng dụng của công nghệ thấm nitơ hiện nay, dựa trên các bài báo khoa học, các thông tin từ nhà sản xuất mới công bố gần đây đã cho phép khái quát được phần nào thực trạng ứng dụng của công nghệ thấm nitơ trên thế giới. Trong khi đó, việc khảo sát đánh giá tại một số vùng khu vực miền Bắc cũng cho thấy được thực trạng ứng dụng công nghệ này tại Việt nam. 1.1.1. Công nghệ thấm nitơ trên thế giới Trên thế giới, phương pháp thấm nitơ đã ra đời rất sớm, từ những năm đầu của thế kỷ 20 [12,16,63]. Ngay sau đó, phương pháp thấm N được triển khai nghiên cứu mạnh mẽ ở nhiều nước và đã xuất hiện nhiều công nghệ thấm N khác nhau, áp dụng cho nhiều loại sản phẩm. Đây là một trong những công nghệ hóa nhiệt luyện quan trọng nhất ứng dụng cho các chi tiết cần độ cứng bề mặt cao, làm việc trong điều kiện chịu mài mòn [88]. Ngoài đặc điểm chịu mài mòn, lớp thấm nhận được sau khi thấm N còn cho thấy những ưu điểm nổi bật khác như tăng khả năng chịu mỏi nhờ tạo ra lớp ứng suất nén trên bề mặt, nâng cao độ bền chống ăn mòn nhờ tạo được lớp bề mặt thụ động (ngoại trừ thép không gỉ) và cuối cùng là có khả năng hồi phục kích thước cho chi tiết sau một thời gian làm việc [52,63,65]. Trong suốt chiều dài lịch sử khoảng 100 năm phát triển của công nghệ thấm nitơ, đã có nhiều phương pháp được áp dụng như công nghệ thấm nitơ thể khí [16,31,61,65,70], công nghệ thấm nitơ thể lỏng [16,65] và công nghệ thấm nitơ plasma hay còn gọi là thấm nitơ ion hóa [16,38,41,59,65,91]. Trong số đó, công nghệ thấm N thể khí ra đời sớm nhất và nó cho phép vận hành với chi phí thấp, thiết bị không đòi hỏi quá đắt tiền. Tuy nhiên, mức độ xít chặt của lớp trắng tạo thành ở loại hình công nghệ này bị hạn chế do có sự hình thành các phân tử khí nitơ tập trung chủ yếu tại vùng biên hạt, kết quả là đã tạo nên nhiều cấu trúc rỗ xốp trong lớp thấm. Do đó, chất lượng lớp thấm nitơ thể khí thường thấp hơn so với các công nghệ ra đời muộn hơn nó như công nghệ thấm nitơ thể lỏng và đặc biệt là công nghệ thấm nitơ plasma [80]. Với công nghệ thấm nitơ thể lỏng, tuy tốc độ thấm có được rút ngắn và chất lượng lớp thấm cao hơn nhưng do đặc thù sử dụng môi trường thấm là muối nóng chảy gốc xyanua và xianat [65], do đó thường gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là tại những nơi có hệ thống xử lý khí thải kém hoặc ít chú trọng đến yêu cầu này. Vì lý do đó, công nghệ này đang dần được loại bỏ và thay thế vào đó bằng công nghệ thấm nitơ plasma, đây là công nghệ thân thiện với môi trường, cho phép nhận được lớp thấm có chất lượng rất cao phù hợp với nhiều ứng dụng trong thực tế. Sự phát triển mạnh mẽ của loại hình công nghệ này đã phần nào được khẳng định thông qua hàng trăm các bài báo khoa học được công bố rộng rãi trong hai thập kỷ cuối của thế kỷ 20 [12,80]. Tuy nhiên, cho đến thời điểm hiện tại, công nghệ thấm nitơ plasma vẫn còn tồn tại một nhược điểm là hệ thống thiết bị sử dụng trong quá trình tạo lớp thấm khá đắt tiền và đòi hỏi đội ngũ vận hành thiết bị phải khá chuyên nghiệp. Khi mới ra đời, công nghệ thấm nitơ plasma tưởng chừng như có thể thay thế hoàn toàn cho các loại hình công nghệ thấm nitơ thể khí và thể lỏng. Mặc dù vậy, những hạn chế 3
về giá thành sản phẩm và trình độ của đội ngũ vận hành vẫn đang là rào cản để công nghệ này có thể được phổ biến rộng rãi hơn. Trong khi đó, từ những năm đầu của thế kỷ 21 trở lại đây, tại những quốc gia công nghiệp hàng đầu trên thế giới như Mỹ, Đức và một số quốc gia khác liên tục xuất hiện hàng loạt các công trình nghiên cứu mới được công bố cho phép hoàn thiện công nghệ thấm nitơ thể khí cho nhiều chủng loại thép khác nhau [8,11,15,31,32,43,51,55,61,69,70,72,82,83,88,89,90]. Điều này đã chứng tỏ tiềm năng ứng dụng và lợi thế của công nghệ thấm nitơ thể khí vẫn còn chưa được khai thác triệt để. Đặc biệt, trên một số khía cạnh công nghệ thông thường như giá thành thiết bị thấp, nguồn khí cung cấp rẻ, phổ biến, dễ áp dụng ở quy mô sản xuất nhỏ…, công nghệ thấm N thể khí vẫn chiếm ưu thế so với công nghệ thấm nitơ plasma. 1.1.2. Công nghệ thấm nitơ tại Việt nam Hiện tại, qua khảo sát một số điểm thuộc khu vực miền Bắc đã cho thấy: hai dạng công nghệ thấm nitơ thể khí và plasma đều đang được áp dụng. Công nghệ thấm nitơ thể lỏng, vì lý do gây ô nhiễm môi trường nên đa phần các cơ sở sản xuất đã loại bỏ. Chỉ còn tồn tại rất hạn chế tại một số nơi có áp dụng các biện pháp xử lý khí thải và bảo vệ môi trường hết sức nghiêm ngặt. Với loại hình công nghệ thấm nitơ plasma, vì nó cho phép nhận được chất lượng lớp thấm rất cao, có thể đảm bảo được các yêu cầu khắt khe của các khách hàng khó tính, nên công nghệ này hiện đang được áp dụng tại một số cơ sở sản xuất, nghiên cứu gần Hà Nội. Tuy nhiên, hạn chế đáng kể của phương pháp này là hệ thống thiết bị đắt tiền, đội ngũ cán bộ vận hành thiết bị cần có kiến thức chuyên môn cao, được đào tạo bài bản, dẫn đến chi phí giá thành sản phẩm khá lớn so với các dạng công nghệ khác. Vì lý do đó, trong điều kiện sản xuất tại Việt nam, qua các vùng được khảo sát và đánh giá đã cho thấy: loại hình công nghệ này vẫn chưa thể áp dụng rộng rãi đặc biệt là tại các cơ sở sản xuất quy mô nhỏ. Vào thời điểm hiện tại, chỉ một số rất ít cơ sở có thiết bị áp dụng loại hình công nghệ này. So với công nghệ thấm nitơ plasma, công nghệ thấm nitơ thể khí được áp dụng rộng rãi hơn nhiều. Từ các nhà máy sản xuất cơ khí lớn đến các cơ sở tư nhân sản xuất nhỏ lẻ, nếu cần áp dụng quy trình xử lý bề mặt cần độ cứng cao chịu mài mòn thì công nghệ thấm nitơ thể khí luôn được ưu tiên hàng đầu, vì các lý do đã nêu trên. Tuy nhiên, khi đi sâu vào khảo sát quy trình thấm thực tế hiện đang áp dụng tại các cơ sở sản xuất, đặc biệt là của tư nhân đã thấy bộc lộ khá nhiều bất cập như sau: + Vì chất lượng lớp thấm thể khí phụ thuộc rất mạnh vào sự ổn định tỷ lệ giữa lưu lượng khí cung cấp khi thấm và thể tích rỗng của lò, nên tỷ lệ này cần được duy trì nghiêm ngặt trong mỗi mẻ thấm. Trong khi đó, số lượng và chủng loại chi tiết do khách hàng yêu cầu thường không ổn định, đôi khi mang tính nhỏ lẻ, do đó rất khó duy trì được tỷ lệ đó khi thấm. Việc này dẫn đến hệ quả là tỷ lệ phân hủy amoniac trong các mẻ thấm là khác nhau dẫn đến kết quả là chất lượng lớp thấm không đồng đều và không ổn định. + Chủng loại vật liệu sử dụng chế tạo chi tiết cần thấm nitơ rất đa dạng. Từ những chi tiết được chế tạo bằng thép cácbon và thép hợp kim thấp (C20, 20CrMo) đến nhóm thép nhiệt luyện hóa tốt (30CrNi2MoVA, SKD61). Do đó, để đáp ứng được yêu cầu chất lượng lớp thấm thỏa mãn theo đòi hỏi của khách hàng, người thực hiện thường phải tiến hành khảo sát bằng nhiều mẻ thấm thực nghiệm và loại bỏ các chế độ không đạt yêu cầu đối với từng mác vật liệu. Điều này chung quy sẽ làm cho giá thành sản xuất bị tăng lên. + Việc nâng cao độ cứng lớp thấm hiện cũng gây cho các cơ sở sản xuất nhiều bối rối. Theo truyền thống, khí thấm thường sử dụng là 100% NH3. Để tăng độ cứng lớp thấm, 4
biện pháp thường được áp dụng là tăng lưu lượng khí thấm (chứa hoàn toàn NH3), nhằm làm giảm độ phân hủy, qua đó nâng cao được thế thấm và do đó tăng thêm lượng nitơ xâm nhập vào bề mặt thép. Biện pháp này tuy có cải thiện được độ cứng lớp bề mặt đôi chút nhưng lại dẫn đến việc lãng phí NH3 và gia tăng mức độ ô nhiễm môi trường. Nhằm giải quyết phần nào những bất cập nêu trên, trong luận án này tác giả sẽ đề xuất và tiến hành nghiên cứu một số nội dung có liên quan, như ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ phân hủy amoniac, tỷ lệ pha loãng chất thấm, thời gian lưu… đến sự hình thành và tính chất lớp thấm trong phương pháp thấm N thể khí nhằm ổn định công nghệ này ở nước ta. 1.2. Các phương pháp thấm nitơ Như đã trình bày trên đây, công nghệ thấm nitơ được phân chia dưới ba loại hình công nghệ chính: thấm nitơ thể khí, thấm nitơ thể lỏng và thấm nitơ plasma [65]. Trong đó mỗi loại hình công nghệ đều có những nét đặc thù riêng mà ta cần phải xét đến một cách cụ thể. 1.2.1. Phương pháp thấm nitơ thể khí Có lịch sử ra đời sớm nhất, công nghệ thấm nitơ thể khí sử dụng khí amoniac (NH3) làm nguồn cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính để hình thành lớp thấm [12,43,55,61,65,69,70,72]. Trong khoảng nhiệt độ thấm thường áp dụng (450oC- 650oC) [12,69,70], dưới tác dụng của nhiệt độ, khí amoniac trong buồng thấm sẽ bị phân hủy nhiệt theo phản ứng (1.1) như sau: NH3  + 1,5H2 (1.1) Khi đó nitơ nguyên tử hoạt tính sinh ra từ phản ứng trên sẽ hấp thụ và khuếch tán vào bề mặt thép để hình thành nên lớp thấm nitơ [14,55,70]. Việc điều khiển tổ chức và cấu trúc lớp thấm trong quá trình thấm nitơ thể khí có thể thông qua việc điều khiển một số thông số của quá trình như: nhiệt độ thấm, thời gian lưu, thời gian thấm, mức độ phân hủy NH3, thành phần khí thấm….[4]. Các yếu tố trên đều có mối quan hệ mật thiết qua lại lẫn nhau, do đó để lựa chọn được một chế độ thấm thích hợp với từng loại mác thép cũng như yêu cầu cơ tính cụ thể thì nhất thiết cần phải có một nghiên cứu đánh giá kỹ lưỡng về các mối liên hệ của các yếu tố này. Các đánh giá như vậy sẽ được trình bày chi tiết trong Chương 2 của luận án. 1.2.2. Phương pháp thấm nitơ thể lỏng Công nghệ này, được cho là ra đời vào những năm 1940 của thế kỷ trước [24] với vùng nhiệt độ thấm thường áp dụng trong khoảng (510oC – 580oC) [65]. Bằng việc sử dụng dung dịch muối nóng chảy như là môi trường thấm nitơ đã cho phép nhận được lớp thấm có chất lượng cao hơn hẳn và thời gian thấm ngắn hơn so với thấm thể khí [4,24]. Nguồn cung cấp nitơ nguyên tử trong loại hình công nghệ này thường là các muối xianat hoặc xyanua của kim loại kiềm như NaCN, KCN, NaCNO và KCNO [24,65], khi đó dưới tác dụng của nhiệt độ, các muối xianat trên sẽ bị phân hủy để sinh ra nitơ hoạt tính hấp thụ và khuyếch tán vào bề mặt thép theo các phản ứng (1.2) và (1.3) như sau [19,27,30,64]: 4MeCNO → 2MeCN + Me2CO3 + CO + 2N (1.2) 5MeCNO → 3MeCN + Me2CO3 + CO2 + 2N (1.3) Trong đó Me được hiểu là các nguyên tử của kim loại kiềm như Na và K. Với sự xuất hiện các sản phẩm muối xyanua trong bể muối, khi có mặt của oxy khuếch tán vào từ 5
môi trường bên ngoài thì phản ứng tái tạo lại xianat cũng có thể xảy ra theo phương trình (1.4) [19,30]: 2MeCN + O2 → 2MeCNO (1.4) Hiện tại, hỗn hợp muối được sử dụng với mục đích thương mại đối với loại hình công nghệ này thường là hỗn hợp muối có chứa thành phần như sau [24,35,65]: - (60-70)% khối lượng muối gốc natri bao gồm: 96.5% NaCN, 2.5% Na2CO3 và 0.5% NaCNO. - (30-40)% khối lượng muối gốc kali bao gồm: 96%KCN, 0.6%K2CO3, 0.75% KCNO và 0.5% KCl. Thành phần hỗn hợp muối bên trên có thể áp dụng cho khá nhiều chủng loại vật liệu như nhóm thép làm dụng cụ cắt năng suất cao, các loại thép hợp kim thấp và nhóm thép chuyên dùng để thấm nitơ có chứa nhôm [65]. Ngoài ra, tùy thuộc vào đặc tính yêu cầu của từng loại chi tiết thấm, thành phần hỗn hợp muối thấm có thể thay đổi cho phù hợp. Với thép dụng cụ, ngoài hỗn hợp thấm thường sử dụng bên trên, một loại hỗn hợp muối khác cũng có thể sử dụng bao gồm: 30%NaCN + 25%Na2CO3 (hoặc K2CO3) + 4% Các chất hoạt tính khác + 2% Hơi ẩm và phần còn lại là KCl [65]. Dựa vào các tài liệu đã được công bố, hiện công nghệ thấm nitơ thể lỏng có thể được tiến hành với một vài phương pháp đặc trưng sau: Phương pháp LPT Phương pháp LPT (Liquid Pressure Nitriding), phương pháp này thực hiện bằng việc luôn duy trì một dòng khí amoniac (NH3) khô chạy qua dung dịch muối nóng chảy là hỗn hợp của các muối gồm (15-20)% muối xianat và (30-35)% muối xyanua [65]. Buồng thấm luôn được duy trì áp suất trong khoảng (1-30) atm [18]. Với hỗn hợp muối như trên, nhiệt độ thấm thường được duy trì trong vùng 525oC-565oC trong khi mức độ phân hủy nhiệt NH3 đạt được trong khoảng (15-30)%. Khi sử dụng phương pháp này, để đảm bảo ổn định được cơ tính của vật liệu nền, nhiệt độ thấm phải chọn thấp hơn nhiệt độ ram (trước đó) tối thiểu 28oC [36,65]. Với phương pháp này, chiều sâu lớp thấm phụ thuộc vào thời gian thấm và thường dao động trong khoảng (4-72)h tùy thuộc vào yêu cầu cụ thể chi tiết cần thấm [18,36]. Phương pháp ABN Phương pháp ABN (Aerated Bath Nitriding): trong phương pháp này, một lượng không khí nhất định được bơm qua bể muối lỏng để làm tăng mức độ hoạt hóa của bể muối [35]. Với loại hình công nghệ này, bể muối thường có thành phần gồm (50-60)% NaCN, (32-38)%NaCNO, tổng lượng muối gốc kali (KCN, KCNO) thường trong phạm vi từ 10% đến 30% và phần còn lại của bể muối là Na2CO3 [35,65]. Với phương pháp này, nhiệt độ thấm thường được duy trì ở vùng 565oC-570oC [35] và áp dụng đã cho kết quả rất tốt trên thép cacbon thường, thép hợp kim thấp khi mà lớp trắng hình thành trên bề mặt chi tiết có độ xít chặt rất cao. Tốc độ thấm cũng khá lớn, với 2 loại thép trên, chiều dày lớp thấm có thể đạt 0,3mm trong 1,5h [65]. Với phương pháp ABN, việc thay đổi hàm lượng muối xianat và xyanua dẫn đến các biến thể của phương pháp này với các tên gọi như phương pháp ACCN (Aerated Cyanide-Cyanate Nitriding) và phương pháp ALCN (Aerated Low-Cyanide Nitriding). Chúng có nguyên lý làm việc hoàn toàn giống với phương pháp ABN và việc thay đổi hàm 6