Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:148

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của đề tài "Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch" là chế tạo được màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3 với độ truyền qua cao ở vùng ánh sáng nhìn thấy (T > 85%); độ cứng, độ bền cào xước cao phù hợp ứng dụng trong màng phủ bảo vệ chống cào xước;... Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 không pha tạp và pha tạp Ce3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HÀ THU HƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ TiO2, SiO2, Al2O3 KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP Ce3+ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC MÀNG PHỦ BẢO VỆ CHỐNG CÀO XƯỚC VÀ TỰ LÀM SẠCH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2023
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ TiO2, SiO2, Al2O3 KHÔNG PHA TẠP VÀ PHA TẠP Ce3+ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC MÀNG PHỦ BẢO VỆ CHỐNG CÀO XƯỚC VÀ TỰ LÀM SẠCH Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. Phạm Thành Huy Hà Nội – 2023
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong luận án này là kết quả nghiên cứu của bản thân tôi và tập thể hướng dẫn trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt được là chính xác và trung thực. Hà Nội, ngày ...... tháng ...... năm 2023 Người hướng dẫn khoa học Người cam đoan GS. TS. Phạm Thành Huy Hà Thu Hường i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến GS.TS. Phạm Thành Huy đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng nghiên cứu nội dung luận án trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn thầy đã dành nhiều thời gian và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tôi hoàn thành luận án. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng Đào tạo, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ và Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Hồ Xuân Năng – Chủ tịch HĐQT-TGĐ Tập đoàn Phenikaa và TS. Phạm Anh Tuấn – PTGĐ cùng Ban Lãnh đạo Tập đoàn Phenikaa đã động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi được tập trung nghiên cứu luận án tiến sĩ. Tôi xin chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ và động viên của các đồng nghiệp tại Trung Tâm Polyme, nhóm nghiên cứu sinh – Viện ITIMS - Đại học Bách Khoa Hà Nội, Nhóm Quang điện tử - Trường Đại học Phenikaa đã hỗ trợ nhiệt tình trong quá trình thực nghiệm để tác giả hoàn thành các nội dung nghiên cứu của luận án. Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình thân yêu, là hậu phương vững chắc, đã luôn động viên tôi trong những lúc khó khăn và hỗ trợ về vật chất và tinh thần, giúp tôi có thể yên tâm thực hiện quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận án tiến sĩ này. Tác giả luận án Hà Thu Hường ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ v DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................. viii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 8 1.1. Tổng quan về màng phủ nanocomposite ............................................................. 8 1.2. Cơ chế tự làm sạch của màng phủ nanocomposite TiO2 ..................................... 9 1.2.1 Góc tiếp xúc với nước của bề mặt chất rắn .................................................. 9 1.2.2. Khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước của TiO2 ......................... 9 1.2.3. Tăng cường tính chất siêu ưa nước của màng phủ nanocomposite trên cơ sở biến tính vật liệu nano TiO2 .................................................................. 12 1.3. Nâng cao tính chất quang và tính cơ lý của màng phủ nanocomposite trên cơ sở biến tính TiO2 .................................................................................................... 13 1.4. Nâng cao hiệu suất loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nanocomposite TiO2 ở vùng ánh sáng nhìn thấy ........................................................................ 15 1.4.1. Tăng cường hiệu suất loại bỏ chất hữu cơ ô nhiễm của TiO2 ................... 15 1.4.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy quang xúc tác ............. 19 1.5. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng màng phủ nanocomposite ............................. 20 1.5.1. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng màng phủ nanocomposite trên thế giới 20 1.5.2. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng màng phủ nanocomposite tại Việt Nam21 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 23 2.1. Hóa chất ............................................................................................................. 23 2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nanocomposite ................................................... 23 2.2.1. Phương pháp sol-gel ................................................................................. 23 iii
2.2.2. Chế tạo màng phủ nanocomposite bằng phương pháp phủ quay ............. 25 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite ......................................................... 25 2.3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 .......................... 25 2.3.2. Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 ................. 27 2.3.3. Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ .................... 29 2.3.4. Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ ......... 31 2.4. Các phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm ....................................................... 32 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ............................ 33 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) .................... 34 2.4.3. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ........................................................... 35 2.4.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (Phổ EDS) .................................................. 35 2.4.5. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV-vis Spectroscopy) ...................................... 36 2.4.6. Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman ............................................... 37 2.4.8. Phổ huỳnh quang (PL) .............................................................................. 38 2.4.9. Phương pháp phân tích diện tích bề mặt BET .......................................... 39 2.4.10. Phương pháp phân tích phổ quang điện tử tia X (XPS) ......................... 39 2.4.11. Phân tích phổ FTIR ................................................................................. 39 2.4.12. Phương pháp đo góc tiếp xúc .................................................................. 39 2.5. Phương pháp xác định các tính chất cơ lý bề mặt màng phủ ............................ 40 2.5.1. Phương pháp xác định độ cứng theo thang Mohs ..................................... 40 2.5.2. Phương pháp xác định độ cứng nanoindentation của màng phủ .............. 40 2.5.3. Phương pháp xác định độ bền cào xước của màng phủ............................ 41 2.6. Xác định chiều dày màng mỏng ........................................................................ 41 2.7. Phương pháp xác định hoạt tính quang xúc tác ................................................. 41 CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TiO2-Al2O3 VÀ TiO2-SiO2-Al2O3 ..................................... 45 3.1. Giới thiệu ........................................................................................................... 45 iv
3.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 .......... 45 3.2.1. Hình thái bề mặt màng phủ nanocomposite TiO2-Al2O3 .......................... 45 3.2.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 ....................... 46 3.2.3. Tính chất quang của vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 ........................ 48 3.2.4. Tính chất cơ lý của màng mỏng nanocomposite TiO2-Al2O3 ................... 51 3.3. Đặc điểm cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3.. 52 3.3.1. Hình thái bề mặt và thành phần hóa học của vật liệu nanocomposite TiO2- SiO2-Al2O3................................................................................................. 52 3.3.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 .............. 55 3.3.4. Tính chất quang của màng nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 .................. 56 3.3.5. Các tính chất cơ lý của màng mỏng nanocomposite TS:x%Al2O3 ........... 58 3.4. Kết luận chương 3 ............................................................................................. 61 CHƯƠNG 4. CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ NANOCOMPOSITE TiO2-SiO2:Ce3+ ................................................................... 62 4.1. Giới thiệu ........................................................................................................... 62 4.2. Hình thái bề mặt của màng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+............................. 62 4.3. Thành phần hóa học của màng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ ....................... 65 4.4. Cấu trúc tinh thể của nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ ...................................... 68 4.5. Tính chất quang của màng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ ............................. 71 4.6. Tính chất thấm ướt của màng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ ......................... 73 4.7. Kết luận chương 4 ............................................................................................. 76 CHƯƠNG 5. CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ ........................................................ 78 5.1.Giới thiệu ............................................................................................................ 78 5.2.Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ ............................. 79 5.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ .......................... 79 5.2.2. Hình thái bề mặt và thành phần hóa học của vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ .............................................................................................. 81 v
5.2.3. Tính chất quang của vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ ..................... 87 5.2.4. Đánh giá khả năng loại bỏ MB trong dung dịch của vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ .................................................................... 89 5.3. Ứng dụng vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ trong chế tạo màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch .......................................................................... 97 5.3.1. Hình thái cấu trúc và tính chất của lớp màng phủ nanocomposite TSA:Ce3+ ................................................................................................... 97 5.3.2. Tính chất quang và tính chất cơ lý của màng mỏng nano-composite TSA:6%Ce3+ .............................................................................................. 99 5.4. Kết luận chương 5 ........................................................................................... 101 KẾT LUẬN CHUNG ........................................................................................... 103 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............. 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 106 PHỤ LỤC ................................................................................................................. A vi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt λ Wavelength Bước sóng Eg Band gap Vùng cấm e-/h+ Electron/hole pair Cặp electron/lỗ trống Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Energy dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng EDS spectroscopy tia X Nhiễu xạ điện tử vùng SEAD Select-area electron diffraction được chọn Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát FESEM electron microscopy xạ trường SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử High-resolution transmission HRTEM truyền qua độ phân giải electron microscopy cao Transmission electron Kính hiển vi điện tử TEM microscopy truyền qua Raman Raman spectrum Phổ tán xạ Raman Hồng ngoại biến đổi FTIR Fourier transform infrared Fourier UV Ultraviolet Tử ngoại UV-Vis Ultraviolet – Visible Tử ngoại – khả kiến XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X VB Valence band Vùng hóa trị CB Conduction band Vùng dẫn BET Brunauer-Emmett-Teller X-ray Photoelectron XPS Phổ quang điện tử tia X Spectroscopy Kính hiển vi lực nguyên AFM Atomic force microscopy tử v
Phương pháp lắng đọng ALD Atomic layer deposition đơn lớp nguyên tử WCA Water contact angle Góc tiếp xúc giọt nước PL Photoluminescence Quang huỳnh quang Fast Fourier transform electron Ảnh nhiễu xạ điện tử biến FFTED diffraction đổi Fourier nhanh MB Methylene blue Xanh metylen NCPs Nanocomposites powders Bột nanocomposite Màng mỏng NCTFs Nanocomposite thin films nanocomposite TA TiO2-Al2O3 TiO2-Al2O3 TSA TiO2-SiO2-Al2O3 TiO2-SiO2-Al2O3 TS:Ce3+ TiO2-SiO2:Ce3+ TiO2-SiO2:Ce3+ TSA:Ce3+ TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ TEOS Tetraethyl ortho silicate Tetraetyl ortho silicat TBT Tetrabuthyl titanate Tetrabutyl titanat ATIP Aluminum triisopropoxide Aluminum triisopropoxide Ce(NO3)3.6H2O Cerium nitrate hexahydrate Cerium nitrat hexahydrat EtOH Ethanol Etanol IPA Isopropanol Isopropanol DEG Diethylene glycol Dietylen glycol Aac Acid acetic Axit acetic vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số màng phủ siêu ưa nước trên cơ sở biến tính vật liệu TiO2 .......... 13 Bảng 1.2. Độ cứng của một số màng phủ nanocomposite được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau ........................................................................... 14 Bảng 1.3. Một số kết quả nghiên cứu tăng cường hiệu suất phân hủy quang xúc tác MB trên cơ sở biến tính TiO2................................................................... 17 Bảng 2.1. Thành phần chế tạo mẫu vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3 ................ 27 Bảng 2.2. Bảng khối lượng các thành phần chế tạo mẫu nanocomposite TS:x%Al2O3 .................................................................................................................. 29 Bảng 2.3. Bảng khối lượng các thành phần chế tạo mẫu nanocomposite TS:x%Ce3+ .................................................................................................................. 29 Bảng 2.4. Bảng khối lượng các thành phần chế tạo mẫu nanocomposite TSA: x%Ce3+ .................................................................................................................. 32 Bảng 2.5. Quan hệ giữa các khoáng chuẩn và độ cứng thang Mohs ........................ 40 Bảng 3.1. Các thông số quang học và cơ lý của các mẫu nanocomposite TiO2-Al2O3 .................................................................................................................. 50 Bảng 3.2. Các thông số quang học và cơ tính của đế kính và các mẫu nanocomposite .................................................................................................................. 58 Bảng 3.3. Độ cứng nanoindentation (HIT) và modul đàn hồi (EIT) của đế thủy tinh và mẫu màng TS:30%Al2O3 ......................................................................... 60 Bảng 3.4. Độ bền cào xước của đế thủy tinh và màng TS:30%Al2O3 ..................... 61 Bảng 5.1. Thông số của mô hình động học bậc 2 của quá trình hấp phụ và phương trình bậc 1 của quá trình phân hủy quang xúc tác MB của các chất xúc . 92 vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Mô hình góc thấm ướt theo Young ............................................................ 9 Hình 1.2. Cơ chế siêu ưa nước khi chiếu ánh sáng UV của màng TiO2 ................. 10 Hình 1.3. Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 khi được chiếu bức xạ UV ............ 11 Hình 1.4. Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Sakai và các cộng sự ......................................................................................... 12 Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2 ..................................... 15 Hình 2.1. Quá trình quay phủ tạo màng nanocomposite. ......................................... 25 Hình 2.2. Quy trình chế tạo mẫu vật liệu nanocomposite TiO2-Al2O3. ................... 26 Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite TS:x%Al2O3. .......................... 28 Hình 2.4. Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+. ..................... 30 Hình 2.5. Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite TSA:x%Ce3+ . ........................ 31 Hình 2.6. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt phẳng mạng tinh thể. ................................ 33 Hình 2.7. Thiết bị AFM, TOSCA 400, của Hãng Anton Paar, Thụy sĩ. .................. 35 Hình 2.8. Thiết bị FESEM JSM-7600F (JEOL, Nhật Bản) tích hợp thiết bị đo EDS X-MAX50 tại Viện AIST, Đại học Bách khoa Hà Nội. ........................... 36 Hình 2.9. Thiết bị phân tích phổ Raman Macroraman, Horiba (Nhật bản) tại Trường Đại học Phenikaa. .................................................................................... 37 Hình 2.10. Thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội. ................................. 38 Hình 2.11. Thiết bị đo độ cứng (UNHT3) của Hãng Anton Paar, Thụy Sĩ. ............. 40 Hình 2.12. Thiết bị đo độ bền cào xước NST3 của hãng Anton Paar, Thụy Sĩ. ..... 41 Hình 2.13. Công thức cấu tạo của chất thử MB. ...................................................... 42 Hình 2.14. Mô tả thí nghiệm phân hủy quang xúc tác dung dịch MB dưới điều kiện bức xạ đèn sợi đốt công suất 200 W. ....................................................... 42 Hình 2.15. Hình ảnh thiết bị Solar Simulator (a) và mô tả thí nghiệm phân hủy quang xúc tác MB dưới điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời nhân tạo trên thiết bị Solar simulator (b). .................................................................................. 43 Hình 2.16. Mô tả thí nghiệm phân hủy quang xúc tác dung dịch MB dưới điều kiện bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên vào ban ngày. .................................... 43 viii
Hình 2.17. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) đường hấp thụ tiêu chuẩn với các nồng độ MB khác nhau trong khoảng (5 – 25).10-6 mol/L. ................................... 44 Hình 3.1. Ảnh FESEM của màng TiO2-Al2O3 ở các tỉ lệ mol khác nhau (a) TiO2:Al2O3 = 9:1 (b) TiO2:Al2O3 = 7:3 (c) TiO2:Al2O3 = 6:4 (d) chiều dày của màng nanocomposite ở tỉ lệ mol TiO2:Al2O3 = 7:3. .......................................... 46 Hình 3.2. Phổ Raman của mẫu bột nanocomposite TiO2-Al2O3 (a) ở các tỉ lệ mol khác nhau, nung ở 700 oC, (b) ở tỉ lệ 7:3 được nung ở các nhiệt độ khác nhau trong không khí, trong 3 giờ. ................................................................... 47 Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu bột nanocomposite TiO2-Al2O3 (a) ở các tỉ lệ khác nhau nung ở nhiệt độ 700 °C và mẫu TA73 (b) nung ở các nhiệt độ khác nhau trong không khí, trong 3 giờ. .......................................................... 48 Hình 3.4. Phổ UV-vis truyền qua của mẫu màng nanocomposite TiO2-Al2O3 ở các tỉ lệ mol khác nhau nung ở 700 °C (a) và của mẫu TiO2:Al2O3 = 7:3 nung ở các nhiệt độ khác nhau trong không khí, trong 3 giờ. ............................. 49 Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV-Vis (a) và mối liên hệ giữa (ah)2 và h (b) của các mẫu bột nanocomposite TiO2-Al2O3 nung ở 700 °C trong không khí, 3 giờ. . 50 Hình 3.6. Độ cứng Mohs của màng nanocomposite TiO2-Al2O3 ở các tỉ lệ mol khác nhau, nung ở 700 oC, trong không khí, trong 3 giờ. ................................ 51 Hình 3.7. Ảnh FESEM của mẫu màng TS:x%Al2O3 thiêu kết tại 500 °C, thời gian 3 giờ trong môi trường không khí: (a) x=0, (b) x=10, (c) x=30 và (d) x=50. Ảnh AFM tương ứng với các mẫu (e) x=10 và (f) x=30. ........................ 53 Hình 3.8. Ảnh FESEM (a) và phổ EDS của mẫu TS:30%Al2O3 đo tại vị trí trên bề mặt màng phủ nanocomposite (b). ........................................................... 54 Hình 3.9. Phổ FTIR của mẫu TiO2-SiO2 và TS:x%Al2O3 (x=10-50) thiêu kết ở 500 o C, trong không khí, trong 3 giờ. ............................................................. 54 Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu bột TS:30%Al2O3 (a) và mẫu màng TS:30%Al2O3 (b) thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau trong không khí, trong 3 giờ. ............................................................................................... 55 Hình 3.11. Phổ UV-Vis truyền qua của các mẫu nanocomposite TS:x%Al2O3 (x=0- 50) ủ tại 500 °C thời gian 3 giờ trong không khí: (a) 280-800 nm và (b) 280-450 nm .............................................................................................. 57 ix
Hình 3.12. Các mẫu TS: x%Al2O3 (x=0-50) ủ tại 500 °C thời gian 3 giờ trong không khí: (a) Phổ hấp thụ UV-Vis, (b) Mối liên hệ giữa (ah)2 và h. ............ 57 Hình 3.13. (a) Sự cải thiện độ cứng theo thang Mohs của màng phủ TS:x%Al2O3, (b) sự cải thiện độ cứng HIT và EIT so với đế thủy tinh và (c) minh họa cơ chế giải thích sự cải thiện độ cứng của màng nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3. .................................................................................................................. 60 Hình 4.1. Ảnh FESEM của TS:x%Ce3+ (x = 0 – 8) NCTFs nung trong không khí ở 700 °C, 3 giờ và ảnh FESEM-mặt cắt ngang mẫu TS:6%Ce3 . ............... 63 Hình 4.2. Ảnh FESEM của các mẫu màng nanocomposite TS:6%Ce3+ nung trong không khí ở các nhiệt độ từ 600 ÷ 900 °C trong 3 giờ. ........................... 64 Hình 4.3. Ảnh HRTEM của mẫu TS:6%Ce3+ nung trong không khí, trong 3 giờ ở nhiệt độ 700 °C ở các độ phóng đại khác nhau (a) x50.000 (b) x60.00 (c) x200.000 và (d) x600.000. ....................................................................... 64 Hình 4.4. Ảnh FESEM (a) và phổ EDS tại 3 vị trí khác nhau trên bề mặt mẫu nanocomposite TS:6%Ce3+ NCTFs nung trong không khí trong 3 giờ ở nhiệt độ 700 °C, tại vị trí góc (b), ở giữa mẫu màng (c) và ở vị trí có cụm hạt (d). ...................................................................................................... 65 Hình 4.5. Phổ FTIR của mẫu màng (a) TS:x%Ce3+ (x = 0 ̵ 8) nung trong không khí, trong 3 giờ ở 700 °C và (b) mẫu màng TS:6%Ce3+ nung ở nhiệt độ 500 ̵ 900 °C trong không khí, trong 3 giờ. ....................................................... 66 Hình 4.6. Phổ XPS của mẫu màng TiO2-SiO2:6%Ce3+ nung trong không khí, trong 3 giờ ở nhiệt độ 700 °C (a) Phổ khảo sát tổng thể; (b) Phổ chuẩn C1s; (c) Phổ XPS của Ti2P; (d) Phổ XPS của Si2p; (e) Phổ XPS của O1s và (f) Phổ XPS của Ce3d. ........................................................................................ 67 Hình 4.7. Phổ Raman của mẫu màng (a) TS:x%Ce3+ (x = 0 ̵ 8) nung trong không khí, 3 giờ ở 700 °C và (b) mẫu màng TS: 6%Ce3+ nung ở nhiệt độ 500 ̵ 900 °C trong không khí, trong 3 giờ. .............................................................. 69 Hình 4.8. Giản đồ XRD của mẫu màng (a) TS:x%Ce3+ (x = 0 ̵ 8) nung ở 700 °C và (b) mẫu màng TS:6%Ce3+ nung ở nhiệt độ 500 ̵ 900 °C, trong không khí, trong 3 giờ. ............................................................................................... 70 x
Hình 4.9. Phổ UV-Vis truyền qua của các mẫu màng TS:x%Ce3+ nung trong không khí ở 700 °C 3 giờ với khoảng bước sóng (a) 250 – 800 nm, (b) 300 – 420 nm và phổ hấp thụ UV-Vis mẫu màng (c) TS:x%Ce3+ (x = 0 – 8) và (d) và năng lượng vùng cấm tính toán theo phương trình Tauc. ........................ 73 Hình 4.10. WCA của các mẫu màng nanocomposite (a) TS:x%Ce3+ (x = 0 – 8) nung ở 700 °C và (b) TS:6%Ce3+ nung ở nhiệt độ 500 – 900 °C trong không khí, 3 giờ và (c) mẫu TS:6%Ce3+ khi chiếu ánh sáng nhìn thấy (460 nm) trong 60 phút và (d) sau khi dừng chiếu 15 giờ. ............................................... 75 Hình 4.11. (a) Mô hình giải thích tính chất siêu ưa nước của màng nanocomposite TS:x%Ce3+ và (b) cơ chế đề xuất để giải thích sự thay đổi tính chất từ ưa nước thành siêu ưa nước của màng nanocomposite khi chiếu ánh sáng. 76 Hình 5.1. Giản đồ XRD của mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết ở nhiệt độ 500 – 900 C (a) và TSA:x%Ce3+ (x = 0 – 10) tại 700 C trong không khí, trong 3 giờ (b). .................................................................................. 79 Hình 5.2. Phổ tán xạ Raman của các mẫu bột nanocomposite TSA:x%Ce3+ (x = 0 – 10) (a) và phổ FTIR của mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ được thiêu kết trong không khí ở 700C, trong 3 giờ. ............................................... 80 Hình 5.3. Ảnh FESEM của các mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ sấy ở 85 °C và các mẫu được thiêu kết trong không khí, ở nhiệt độ 500 – 900 C, trong 3 giờ. ........................................................................................................... 82 Hình 5.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ của mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ được thiêu kết trong không khí ở nhiệt độ khác nhau 700 – 900 C, trong 3 giờ. .................................................................................. 83 Hình 5.5. Ảnh HRTEM (a), SEAD (b), ảnh HR-TEM (c) và ảnh nhiễu xạ điện tử biến đổi nhanh (FFTED) (d) của mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết ở nhiệt độ 500 – 900C trong không khí, trong 3 giờ. ............................. 84 Hình 5.6. Ảnh HRTEM của mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết nhiệt độ 700 C trong không khí, trong 3 giờ chứng minh sự tồn tại của tinh thể Al2O3. ....................................................................................................... 84 xi
Hình 5.7. Phổ EDS (a) và hình ảnh mapping các thành phần nguyên tố (b-g) của mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết ở nhiệt độ 700 C trong không khí, trong 3 giờ. ........................................................................................ 85 Hình 5.8. Phổ XPS của mẫu bột nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết trong không khí ở 700C, trong 3 giờ, (a) Phổ khảo sát tổng thể; (b) Phổ XPS của Ti2P; (c) Phổ XPS của Si2p; (d) Phổ XPS của Al2p (e) Phổ XPS của O1s và (f) Phổ XPS của Ce3d. .................................................................................. 86 Hình 5.9. Phổ hấp thụ UV-Vis (a); năng lượng vùng cấm (b); Phổ PL của các mẫu bột nanocomposite TSA:x%Ce3+ (x=0 – 10) (c, d) thiêu kết trong không khí ở 700 C, trong 3 giờ. ........................................................................ 88 Hình 5.10. Phổ hấp thụ UV-Vis dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy trong thời gian khác nhau của dung dịch MB (mẫu trống) (a), TiO2 - P25 (b), TiO2:6%Ce3+ (c) và TSA:6%Ce3+ (d). ................................................................................. 90 Hình 5.11. Tốc độ phân hủy quang xúc tác theo thời gian (C/C0) của các mẫu (a) và hiệu suất phân hủy quang xúc tác lớn nhất của dung dịch MB (b). Phương trình động học bậc 2 cho quá trình hấp phụ (c) và đồ thị ln(C0/C) cho quá trình phân hủy (d) của các chất xúc tác khác nhau trong thời gian khác nhau 15 – 180 phút. .......................................................................................... 91 Hình 5.12. Tốc độ phân hủy quang xúc tác theo thời gian (C/C0) và hiệu suất loại bỏ MB lớn nhất của chất xúc tác TSA:6%Ce3+ được thiêu kết ở nhiệt độ 500 – 900 C (a, b) và ảnh hưởng của nồng độ dung dịch MB ban đầu đến hiệu suất loại bỏ MB khi sử dụng chất xúc tác TSA:6%Ce3+ thiêu kết trong không khí ở 700 C, 3 giờ (b, d). ............................................................. 93 Hình 5.13. Tốc độ phân hủy quang xúc tác theo thời gian (C/C0) của các mẫu TiO2- P25; TSA:0%Ce3+ và TSA:6%Ce3+ ở các điều kiện quang xúc tác khác nhau trong 240 phút. ................................................................................ 95 Hình 5.14. Mô hình giải thích cơ chế phân hủy quang xúc tác dung dịch MB của mẫu bột nanocomposite TSA:x%Ce3+ khi chiếu ánh sáng nhìn thấy. ............. 97 Hình 5.15. Ảnh FESEM (a), ảnh FESEM-bề mặt cắt ngang (b), phổ EDS trên bề mặt màng (c) và góc tiếp xúc theo thời gian chiếu ánh sáng nhìn thấy (d) của xii
mẫu màng nanocomposite TSA:6%Ce3+ thiêu kết trong không khí ở 700 °C, trong 3 giờ.......................................................................................... 99 Hình 5.16. So sánh độ cứng (a), modul đàn hồi (b) độ bền cào xước và phổ UV-Vis truyền qua của: đế thủy tinh; mẫu màng TSA phủ trên đế thủy tinh, nung ở 500 °C và mẫu màng TSA:6%Ce3+ phủ trên đế thạch anh, nung trong không khí ở 700 °C, trong 3 giờ. ........................................................... 100 Hình 5.17. Hình ảnh hiển vi quang học của màng nanocomposite TSA:6%Ce3+ trên đế thạch anh sau khi thử độ bền cào xước trên thiết bị NST3. .............. 101 xiii
MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài Trong những năm gần đây, màng phủ nanocomposite được nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực vật liệu quan tâm nghiên cứu và phát triển với định hướng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như: màng phủ quang học, tế bào quang điện, lớp phủ bảo vệ chống mài mòn, cào xước và tự làm sạch cho các bề mặt như kính, gỗ, gốm hoặc trên các vật liệu có độ cứng thấp [1,2]. Với mục đích ứng dụng làm màng phủ bảo vệ trên bề mặt các vật liệu khác nhau, lớp màng phủ phải thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật như: độ bám dính tốt với bề mặt vật liệu được phủ, độ truyền qua cao trong vùng nhìn thấy (85 – 90%), độ cứng và độ bền cào xước tốt, khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa hoặc siêu kỵ nước [3,4]. Đối với yêu cầu này, màng phủ nanocomposite trên cơ sở nền polyme hữu cơ như: Al2O3-epoxy [5] hay Al2O3- polyurethane [6] đều không đáp ứng được do độ truyền qua và độ cứng thấp; dễ bị cào xước; độ bền nhiệt và khả năng chịu bức xạ UV kém. Trong khi đó, màng phủ nano TiO2 đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực môi trường bởi khả năng tự làm sạch và chống mù sương của chúng dựa trên cơ chế phân hủy quang xúc tác các chất hữu cơ ô nhiễm và tính siêu ưa nước khi bề mặt được chiếu bức xạ UV. Tuy nhiên, hạn chế của màng phủ nano TiO2 là độ truyền qua thấp do chiết suất của TiO2 cao đồng thời khả năng phân hủy quang xúc tác và tính chất kỵ nước bị phục hồi trong bóng tối, điều này hạn chế ứng dụng của màng phủ TiO2 trong điều kiện thực tế [7,8]. Để khắc phục những nhược điểm này, màng phủ nanocomposite vô cơ chứa hai hoặc nhiều thành phần vật liệu ceramic (TiO2, SiO2 và Al2O3) đã được quan tâm nghiên cứu bao gồm: i) Màng phủ chống ăn mòn và cảm biến khí Al2O3-TiO2 [9–11]; ii) Màng phủ TiO2-SiO2 có tính chất ưa nước và khả năng tự làm sạch [12– 15]; iii) Màng phủ TiO2-SiO2 có khả năng hấp thụ UV [16]; iv) Màng phủ bảo vệ chống ăn mòn trên cơ sở TiO2-SiO2 [4,17] và v) màng phủ chống cào xước TiO2- Al2O3-SiO2 [18–20]. Trong đó, Al2O3 là một trong những vật liệu ceramic đã được chứng minh có khả năng cải thiện độ cứng và độ trong suốt cho màng phủ nanocomposite trên cơ sở TiO2-SiO2 [21,22]. Gần đây, ion Ce3+ được nghiên cứu pha tạp vào vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2 với mục đích giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 qua đó cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy của vật liệu [23– 1
25]. Ngoài ra, ion Ce3+ được chứng minh có thể tăng cường độ cứng [26] và khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước cho màng phủ nanocomposite TiO2-SiO2 [23]. Trong khi đó, việc biến tính TiO2 bằng phương pháp tổ hợp với SiO2, Al2O3 giúp nâng cao hiệu suất loại bỏ chất màu hữu cơ nhờ việc tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu [21,22,27-29]. Do đó, việc kết hợp giữa phương pháp biến tính TiO2 bằng tổ hợp với các vật liệu ceramic và pha tạp ion Ce3+ hứa hẹn tạo ra một loại vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác. Đây là một loại vật liệu mới, đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi nó được coi là chìa khóa để nâng cao khả năng xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải ở điều kiện ánh sáng nhìn thấy [30]. Như vậy, vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3 pha tạp Ce3+ không chỉ cho thấy tiềm năng lớn để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: màng phủ tự làm sạch, màng phủ bảo vệ, chống cào xước đồng thời còn thể hiện khả năng hoạt động như một vật liệu lưỡng chức hấp phụ-quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến. Do đó, việc lựa chọn hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 và pha tạp Ce3+ rất phù hợp và cần thiết để tạo ra vật liệu quang xúc tác mới và màng phủ bảo vệ với những tính năng được tăng cường. Trong luận án này, màng mỏng nanocomposite trên cơ sở TiO2, SiO2, Al2O3 pha tạp ion Ce3+ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel kết hợp quay phủ lên đế thủy tinh/thạch anh. Ảnh hưởng của các thành phần oxide kim loại, nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất cơ lý, tính chất quang và tính chất ưa nước của màng mỏng nanocomposite tạo thành được đề cập trong luận án này. Bên cạnh đó, khả năng phân hủy methylene blue (MB) theo cơ chế hấp phụ-phân hủy quang xúc tác của vật liệu nanocomposite TiO2, SiO2, Al2O3 và pha tạp Ce3+ cũng được nghiên cứu và đề cập trong luận án này. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo được màng mỏng nanocomposite (NCTFs) TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2- Al2O3 với độ truyền qua cao ở vùng ánh sáng nhìn thấy (T > 85%); độ cứng, độ bền cào xước cao phù hợp ứng dụng trong màng phủ bảo vệ chống cào xước; - Chế tạo được màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ với độ truyền qua cao ở vùng ánh sáng nhìn thấy và có tính chất siêu ưa nước/quang xúc tác phù hợp ứng dụng trong màng phủ bảo vệ tự làm sạch, chống bám bẩn; 2
- Chế tạo được vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ dạng bột theo phương pháp sol-gel với khả năng loại bỏ chất hữu cơ theo cơ chế hấp phụ-quang xúc tác ở vùng ánh sáng nhìn thấy; ứng dụng vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2- Al2O3:Ce3+ thu được để chế tạo màng mỏng với độ truyền qua, độ cứng và độ bền cào xước cao và có khả năng tự làm sạch theo cơ chế siêu ưa nước/quang xúc tác, phù hợp ứng dụng trong lĩnh vực màng phủ bảo vệ chống cào xước và tự làm sạch. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2-Al2O3 và TiO2-SiO2-Al2O3 bằng phương pháp sol-gel và tạo màng trên đế thủy tinh/thạch anh bằng phương pháp phủ quay kết hợp với thiêu kết trong môi trường không khí. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Al2O3 và nhiệt độ thiêu kết đến hình thái cấu trúc, tính chất quang, độ cứng và độ bền cào xước của TiO2-Al2O3 NCTFs và TiO2-SiO2-Al2O3 NCTFs; ii) Đưa ra mô hình giải thích cơ chế tăng cường độ cứng của màng phủ nanocomposite có chứa thành phần Al2O3. - Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nanocomposite TiO2-SiO2:Ce3+ theo phương pháp sol-gel và phủ quay kết hợp với thiêu kết trong môi trường không khí: i) khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng pha tạp ion Ce3+ đến hình thái cấu trúc, tính chất quang, khả năng tự làm sạch của TiO2-SiO2:Ce3+ NCTFs; ii) đưa ra cơ chế giải thích tính chất siêu ưa nước ở điều kiện bức xạ ánh sáng nhìn thấy của TiO2-SiO2:Ce3+ NCTFs. - Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2-Al2O3:Ce3+ (TSA:Ce3+) dạng bột theo phương pháp sol-gel và thiêu kết trong môi trường không khí: i) khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Ce3+ và nhiệt độ thiêu kết đến hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, khả năng loại bỏ chất hữu cơ theo cơ chế hấp phụ-quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu nanocomposite TSA:Ce3+ và tìm ra cơ chế giải thích các kết quả thu được; ii) chế tạo TSA:Ce3+ NCTFs trên đế thạch anh/thủy tinh và đánh giá tính chất quang, độ truyền qua, hình thái cấu trúc, tính chất cơ lý (độ cứng, độ bền cào xước) và khả năng tự làm sạch thông qua kết quả phân tích góc tiếp xúc với nước của màng phủ. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực nghiệm. Công nghệ chế tạo màng phủ nanocomposite trên cơ sở các oxit TiO2, SiO2, Al2O3 3