Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn (PPy, PANi) – nano cacbon (CNTs, Gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:120

Thêm vào BST

Báo xấu

60
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là nghiên cứu tổng hợp được vật liệu có tính chất điện hóa phù hợp dùng trong cảm biến đo ion kim loại. Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu lai vô cơ-hữu cơ kết hợp thành phần sinh học (kháng thể hoặc enzym) để chế tạo cảm biến đo thuốc trừ sâu (carbaryl) và nồng độ đường glucozơ trong mẫu sinh hóa. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn (PPy, PANi) – nano cacbon (CNTs, Gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Trọng Huyền NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI GHÉP POLYME DẪN (PPy, PANi) – NANO CACBON (CNTs, Gr) ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN SINH HỌC, MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS. Trần Đại Lâm 2. PGS.TS. Đỗ Phúc Quân Hà nội – 2021
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Lê Trọng Huyền
LỜI CẢM ƠN Công trình khoa học này được hoàn thành là sự nỗ lực của bản thân tôi cùng quá trình đào tạo và chỉ bảo của các thầy cô hướng dẫn, sự hỗ trợ tạo điều kiện và dành thời gian của đồng nghiệp và gia đình. Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới GS.TS.Trần Đại Lâm đã trực tiếp hướng dẫn tận tình, sâu sắc về mặt khoa học đồng thời tạo mọi điều kiện thuận lợi cho phép tôi hoàn thành tốt bản luận án này. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới PGS.TS. Đỗ Phúc Quân, người đã tận tình trực tiếp chỉ bảo và định hướng chuyên môn khoa học cũng như đã truyền dạy những kỹ năng và phương pháp nghiên cứu để giúp tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS. Phạm Hùng Việt và Ban giám đốc Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài tại trung tâm. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã dạy dỗ, giúp đỡ và bồi dưỡng cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt quá trình học tập. Công trình nghiên cứu của tôi được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí từ Qũy Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia–NAFOSTED qua đề tài nghiên cứu 104.03- 3013.52, sự tài trợ kinh phí của Bộ Giáo dục và Đào tạo thông qua đề tài B2014-01-65; cũng như sự tài trợ kinh phí của Bộ Khoa học và Công nghệ thông qua đề tài ĐTĐL.CN.46-16. Tôi cũng xin cảm ơn các nhà khoa học cộng tác đã có những đóng góp về chuyên môn giúp hoàn thành luận án này. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, bạn bè và đặc biệt TS. Nguyễn Vân Anh – trưởng bộ môn Hóa lý ĐHBKHN cùng các đồng nghiệp đã luôn ở bên tôi, quan tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Lê Trọng Huyền ii
MỤC LỤC MỤC LỤC ........................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... vi DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... viii DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... xiv Mở đầu ..................................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN .....................................................................................4 1.1. Vật liệu trên cơ sở polyme dẫn điện liên hợp: PPy và PANi. .....................4 1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của polyme dẫn điện liên hợp .............................4 1.1.2. Pha tạp (doping) .................................................................................6 1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn .......................................................7 1.1.4. Cơ chế của quá trình trùng hợp một số polyme dẫn ..........................8 1.2. Vật liệu cacbon cấu trúc nano....................................................................12 1.3. Graphen ......................................................................................................15 1.3.1. Giới thiệu về graphen .......................................................................15 1.3.2. Một số tính chất đặc trưng của graphen. ..........................................15 1.3.3. Các ứng dụng của graphen ...............................................................16 1.4. Vật liệu lai polyme dẫn – nano cacbon......................................................17 1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu lai trên cơ sở polyme dẫn điện .........19 1.5.1. Các phương pháp điện hóa trùng hợp màng polyme và composit ...19 1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp ................................20 1.6. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của polyme dẫn trong cảm biến sinh học 22 iii
1.6.1. Giới thiệu chung về cảm biến sinh học ............................................22 1.6.2. Các ứng dụng của cảm biến sinh học ...............................................24 Chương 2. Các phương pháp thỰc nghiệm và nghiên cỨu ................................29 2.1. Hóa chất và thiết bị ....................................................................................29 2.2. Qui trình thực nghiệm chế tạo các hệ vật liệu bằng phương pháp điện hóa và gắn các phần tử sinh học lên vật liệu .............................................................31 2.2.1. Chế tạo hệ vật liệu CNT-PDA-SbNPs trên điện cực than thủy tinh 31 2.2.2. Chế tạo các hệ vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs và PPyNWs- CNTs/CNTs-PDA-SbNPs ............................................................................32 2.2.3. Chế tạo chệ vật liệu PPy dây nano (PPyNWs).................................33 2.2.4. Chế tạo hệ vật liệu PANi-CNTs .......................................................34 2.2.5. Phương pháp cố định  - ATZ lên bề mặt PPyNWs bằng glutarandehit và phân tích ATZ ..........................................................................................34 2.2.6. Phương pháp cố định enzym AChE lên bề mặt PPyNWs bằng polydopamin và phân tích carbaryl ..............................................................35 2.2.7. Phương pháp cố định enzym GOx lên bề mặt PANi-CNTs bằng glutarandehit và phân tích glucozơ ...............................................................36 2.2.8. Phương pháp phân tích Pb2+ và Cd2+ ...............................................37 2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ..........................................................38 2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................38 2.3.2. Phổ hồng ngoại .................................................................................38 2.3.3. Phương pháp von-ampe vòng (CV) .................................................39 2.3.4. Phương pháp đo dòng theo thời gian (kỹ thuật dòng – thời gian) ...40 2.3.5. Phương pháp von-ampe xung vi phân..............................................40 iv
2.3.6. Phương pháp xác định các thông số đặc trưng của điện cực ...........41 Chương 3. Kết quả và thảo luận ..........................................................................42 3.1. Tổng hợp và đặc trưng hệ vật liệu trên cơ sở ống nano các bon đa vách và PPy dây nano .......................................................................................................42 3.1.1. Hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs ........................................................42 3.1.2. Hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs......................................54 3.1.3. Ứng dụng hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-SDS/PDA/SbNPs chế tạo cảm biến nhận biết ion kim loại nặng ..................................................................63 3.2. Hệ vật liệu trên cơ sở PPy dây nano ..........................................................66 3.2.1. Tổng hợp màng PPy dây nano và các đặc trưng tính chất ...............66 3.2.2. Ứng dụng hệ vật liệu trên cơ sở màng PPyNWs chế tạo cảm biến sinh học điện hóa, dùng cho phân tích y sinh và môi trường...............................69 3.3. Hệ vật liệu trên cơ sở PANi-CNTs trong chế tạo cảm biến sinh học điện hóa nhận biết glucozơ ................................................................................................84 3.3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu PANi-CNTs trên nền vi điện cực IDµE ..........................................................................................................84 3.3.2. Ứng dụng hệ vật liệu PANi-CNTs trong chế tạo cảm biến sinh học nhận ..........................................................................................................90 Kết luận ...............................................................................................................95 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ..................................................................................................96 Tài liệu tham khảo ...............................................................................................97 v
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Viết tắt Viết đầy đủ tiếng Việt (tiếng Anh) ABS Đệm axetat (Acetate buffer solution) ANi Anilin BiNPs Hạt nano bismut (Bismuth Film) CA Phương pháp dòng – thời gian (Chronoamperometry) CE Điện cực phụ trợ, điện cực đối (counter electrode) CV Von – ampe vòng (Cyclic voltammetry) CNTs ống nano cacbon (Carbon nanotube) CTAB cetyltrimetylammoni bromua (cetyltrimethylammonium bromide) DPV Von – ampe hòa tan xung vi phân (Differential pulse vontametry) DPASV Xung vi phân hòa tan anot (Differential pulse anodic stripping voltammetry) FE-SEM Hiển vi điện tử quét trường phát xạ FT-IR Hồng ngoại biến đổi Fourier GCE Điện cực glassy cacbon (Glassy-Carbon Electrode) ICPs Các polyme dẫn điện thuần (Intrinsic Conducting Polymers) vi
IDµE Interdigitated planar platinum-film microelectrodes ITO oxit thiếc indi MWCNTs Ống cacbon nano đa vách PANi Polyalinin PPy Polypyrrol PPyNWs Polypyrrol dây nano RE Điện cực so sánh (reference electrode) SCE Điện cực calomen bão hòa (Saturated calomel electrode) SDS Natri dodecyl sunphat (Sodium dodecyl sulfate) SbNPs Hạt nano antimon (Antimony nanoparticles) SWASV Phương pháp von-ampe hòa tan theo kỹ thuật sóng vuông SWCNTs Ống cacbon nano đơn vách WE Điện cực làm việc (working electrode) vii
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Số công trình và sáng chế về lĩnh vực vật liệu lai vô cơ - hữu cơ [34] ........................................................................................................................4 Hình 1.2. Giới hạn dẫn điện của các polyme liên hợp [38] ..........................6 Hình 1.3. Polaron, bipolaron và các dải năng lượng tương ứng của PPy [39] ...............................................................................................................................8 Hình 1.4. Cơ chế của quá trình điện trùng hợp polypyrol [44] ..................10 Hình 1.5. Cấu trúc hóa học tổng quát của PANi........................................11 Hình 1.6 . Cơ chế của quá trình điện trùng hợp polyanilin [49] .................12 Hình 1.7. Hình ảnh cấu trúc của SWCNTs (a) và MWCNTs (b) [52] .......13 Hình 1.8. CNTs được chức năng hóa tạo thành CNTs được định hướng [50] .............................................................................................................................14 Hình 1.9. Các dạng C có lai hóa sp2, (A) Graphen, (B) Graphit ................15 Hình 1.10. Độ trắc quang của cảm biến sinh học ChOx / PANi - MWCNT / ITO theo nồng độ cholesterol (trái) và theo nhiệt độ (phải). .............................17 Hình 1.11. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến sinh học thông thường [83] . ........23 Hình 1.12. Oxy hóa glucozơ thành axit gluconic [84]................................25 Hình 1.13. Sơ đồ cảm biến miễn dịch [83] .................................................27 Hình 2.1. Ảnh chụp vi điện cực màng platin răng lược (IDµE) và sơ đồ bố trí các thanh điện cực ..........................................................................................31 Hình 2.2. Cố định -ATZ lên vật liệu PPyNWs sử dụng glutarandehit (GA) [96] ......................................................................................................................35 Hình 2.3. Nguyên lý hoạt động của phương pháp CV................................39 viii
Hình 3.1. Ảnh SEM của các hệ vật liệu (a)CNTs-PDA-SbNPs trên điện cực GCE; (b) hạt Sb trên điện cực ITO .....................................................................43 Hình 3.2. Tương tác giữa các nhóm –OH của PDA và Sb3+ và sự tạo thành hạt SbNPs trên màng PDA ..................................................................................44 Hình 3.3. Kết quả EDS của vật liệu CNTs-PDA- SbNPs ...........................44 Hình 3.4. Đường CV của điện cực GCE/CNTs-PDA-SbNPs và GCE/SbNPs trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM, tốc độ quét 50 mV/s. ................................45 Hình 3.5. Tín hiệu DPASV và đường chuẩn xác định ion Pb2+của các điện cực: (a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs và (c,d) GCE/SbNPs ..................................46 Hình 3.6. Tín hiệu DPASV và đường chuẩn xác định ion Cd2+của các điện cực: (a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs và (c,d) GCE/SbNPs ..................................47 Hình 3.7. Đường chuẩn xác định (a) nồng độ Pb2+ và (b) nồng độ Cd2+ tương ứng với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện nồng độ monome dopamin khác nhau 5 mM, 10 mM và 15 mM. ..................................................49 Hình 3.8. Tín hiệu DPASV phát hiện ion Pb2+ của hệ điện cực GCE/CNTs- PDA-SbNPs tương ứng với (a) [DA] = 5 mM và (b) [DA] = 10 mM ................50 Hình 3.9. Tín hiệu DPASV phát hiện ion Cd2+ của hệ điện cực GCE/CNTs- PDA-SbNPs tương ứng với (a) [DA] = 5 mM và (b) [DA] = 10 mM ................50 Hình 3.10. Đường chuẩn xác định (a) nồng độ Pb2+và (b) nồng độ Cd2+tương ứng với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thời gian trùng hợp màng PDA khác nhau. .................................................................................51 Hình 3.11. Đường chuẩn xác định nồng độ (a) Pb2+ và (b) Cd2+ tương ứng với hệ CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thế điện phân Sb khác nhau. .............................................................................................................................52 ix
Hình 3.12. Đường chuẩn xác định nồng độ Pb2+ tương ứng với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thời gian điện phân SbNPs khác nhau. ....................................................................................................................53 Hình 3.13. Ảnh SEM của bề mặt điện cực GCE/PPyNWs trùng hợp bằng phương pháp CV trong dung dịch Py 15 mM + CTAB 1,74 mM + NaNO3 0,1M khoảng thế từ -0,7 ÷ 0,7 V; với 3 vòng quét thế. ................................................55 Hình 3.14. Đường I - t của quá trình tổng hợp màng PDA trên các điện cực (a) GCE/CNTs, (b) GCE/PPyNWs/CNTs theo phương pháp CA tại E = 0,5 V, 3 L CNT nồng độ 10mg/mL trong dung dịch có chứa SDS = 0,01 M, [DA] = 10 mM. .....................................................................................................................56 Hình 3.15. Đường cong phân cực I – t của quá trình điện phân SbNPs trên bề mặt điện cực biến tính bằng các hệ vật liệu: CNTs-PDA và PPyNWs/CNTs- PDA .....................................................................................................................57 Hình 3.16. Đường chuẩn xác định nồng độ (a) Pb2+ và (b) Cd2+ tương ứng với hệ vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện số vòng điện phân trùng hợp PPyNWs khác nhau. ..........................................................58 Hình 3.17. Tín hiệu DPASV của GCE/CNTs-PDA-SbNPs tương ứng với59 Hình 3.18. Tín hiệu CV của các điện cựcGCE/CNTs-PDA/SbNPs; GCE/ PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs và GCE/PPyNWs -CNTs/CNTs-PDA- SbNPs trong dung dịch Fe(CN)63-/ Fe(CN)64- 5mM; khoảng quét thế -0,1 V  0,6 V; tốc độ quét thế 20 mV/s ............................................................................................61 Hình 3.19. (a) Đường chuẩn xác định ion Pb2+ (b) Tín hiệu DPASV tại các nồng độ ion Pb2+ khác nhau và (c) Độ lặp lại của tín hiệu DPASV tương ứng với [Pb2+] = 90 g/L ..................................................................................................63 Hình 3.20. (a) Đường chuẩn xác định ion Cd2+ (b) Tín hiệu DPASV tại các nồng độ khác nhau và (c) Sự thay đổi cường độ dòng đỉnh pic ứng với các lần đo khác nhau tại nồng độ Cd2+ = 60 g/L ................................................................64 x
Hình 3.21. (A) Đường CV của quá trình trùng hợp điện hóa màng PPy, tốc độ 50 mV/s, 10 vòng và (B), (C), (D) Ảnh chụp SEM của màng PPy trên nền điện cực IDµE ở các độ phóng đại khác nhau 120 lần, 1000 lần và 10000 lần tương ứng, [Py]= 0,2M, dung dịch đệm photphat (PBS) pH=7,4 [LiClO4] 10 mM (vẽ lại ký hiệu A, B cho từng ảnh) ............................................................................66 Hình 3.22. (A) Đường CA của quá trình trùng hợp màng PPy có cấu trúc dây nano và (B) Ảnh SEM của màng PPy, [Py] = 0,2 M; Na2HPO4 0,2 M; LiClO4 10 mM, E = +0,75 V, thời gian 500 s. ................................................................67 Hình 3.23. Ảnh SEM của (A) PPy cấu trúc súp lơ và (B) PPy cấu trúc dây nano (PPyNWs) ...................................................................................................68 Hình 3.24. Đường CV của PPy dạng dây nano và PPy dạng súp lơ trong dung dịch KCl 1M, tốc độ 50 mV/s. ............................................................................69 Hình 3.25. Các bước chế tạo bề mặt cảm biến miễn dịch (a) bề mặt IDµE/PPyNWs, (b) cố định các phần tử sinh học α-ATZ lên bề mặt PPyNWs nhờ glutarandehit, và (c)sự tạo thành tương tác antibody-antigen khi có mặt ATZ ..70 Hình 3.26. Các đường CV của điện cực IDµE/PPyNW trước khi gắn α-ATZ (đường màu đen) và sau khi gắn α-ATZ (đường màu đỏ) trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] (tỉ lệ 1:1) nồng độ 5 mM pha trong dung dịch KCl 0,1 M, tốc độ quét 50 mV/s. ......................................................................................71 Hình 3.27. Đồ thị ia và ic theo v ½ và hình chèn là phổ CV điện cực IDµE/PPyNWs theo tốc độ quét. 10mV/s, 30mV/s , 50mV/s, 70mV/s, 90mV/s, 110mV/s, 130mV/s, 150mV/s trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] (tỉ lệ 1:1) nồng độ 5 mM trong dung dịch KCl 0,1 M. ................................................71 Hình 3.28. Đường Nyquist của điện cực IDµE/PPyNW và IDµE/PPyNW/GA/ α-ATZ trong dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] (tỉ lệ 1:1) nồng độ 5 mM .....................................................................................................73 xi
Hình 3.29. Phổ Nyquist tương ứng với các nồng độ atrazine khác nhau và mô hình mạch tương đương, đường hồi quy tuyến tính theo nồng độ atrazine (hình chèn) ....................................................................................................................73 Hình 3.30. Các đường CV của quá trình cố định enzym AChE bằng (a) PDA- Gr và (b) PDA trên điện cực IDE/PPyNW .......................................................76 Hình 3.31 Phổ hồng ngoại phát xạ của vật liệu (a) PPyNW/PDA-Gr-AChE, (b)AChE, và (c) PPyNW .....................................................................................77 Hình 3.32. Ảnh SEM của điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChE ...........78 Hình 3.33 Phổ UV-Vis của anion 5-thio-2-nitro-benzoat (TNB) được tạo ra trong hệ (a) IDE/PPy NWs/PDA-Gr-AChE và (b) AChE tự do trong dung dịch chứa ATCl 1mM + DTNB 10 M + đệm photphat pH = 7,4. ..............................79 Hình 3.34 Phổ CV của điện cực: (a) IDE trần; (b) IDE/PPyNW/PDA-Gr- AChE trong dung dịch đệm PBS, pH = 7,4 và (c) IDE/PDA-Gr-AChE; (d) IDE/PPyNW/PDA-AChE và (e) IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChE trong dung dịch đệm PBS, pH = 7,4 chứa ATCl 1,0 mM .....................................................80 Hình 3.35 Phổ CV của điện cực IDE/PPyNW/PDA-Gr-AChEtrong dung dịch đệm PBS chứa ATCl 1,0 mM sau khi được bổ sung: 0 (a); 0,5 (b) và 1,0 (c)µg.mL-1 dung dịch carbaryl ,tốc độ quét 50 mV.s-1; thời gian 10 phút. .........81 Hình 3.36 Đường chuẩn biểu diễn mối liên hệ giữa nồng độ carbaryl và % ức chế và (hình chèn) các đường biểu diễn áp thế đo dòng theo thời gian của đối với hệ điện cực IDE/PPyNWs/PDA-Gr-AChEtrong dung dịch đệm PBS chứa ATCl 1,0 mM (đường a); khi có mặt carbaryl với nồng độ thay đổi từ 0,05 đến 1,5 µg/mL tương ứng với các đường b – g, E = + 0,7 V ....................................83 Hình 3.37. Đường quét CV đầu tiên của quá trình trùng hợp màng PANi và PANi-CNT trên nền điện cực răng lược màng platin (IDµE), nồng độ ANi là 0,01M trong H2SO4 0,1M với nồng độ SDS 1,4mM và CNT 19,2 mg/L...........85 xii
Hình 3.38. (a) Đường I – t của quá trình trùng hợp màng PANi-CNTs, Ani 0,01M trong H2SO4 0,1M với nồng độ SDS 1,4mM và CNTs 19,2 mg/L; và (b) Ảnh chụp điện cực trước và sau khi trùng hợp điện hóa tạo màng PANi-CNTs. .............................................................................................................................86 Hình 3.39. Phổ FT-IR của PANi (đường đen) và PANi-CNTs (đường đỏ)87 Hình 3.40. Ảnh SEM của điện cực (a) IDµE và hệ vật liệu PANi-CNTs trên bề mặt điện cực ở các độ phóng đại khác nhau (b, c, d) .....................................88 Hình 3.41. Các đường CV của các hệ điện cực Pt răng lược (IDµE), và hệ điện cực Pt biến tính bởi PANi và PANi/CNTs-SDS trong môi trường HCl 1 M, tốc độ quét thế 50 mV/s ......................................................................................89 Hình 3.42. Ảnh FE-SEM của hệ vật liệu PANi-CNTs sau khi gắn enzym GOx (PANi- CNTS/GOx) ở các độ phân giải khác nhau ...................................91 Hình 3.43. Các đường CV của IDµE/PANi-CNTS/GOx khi (a) không có mặt glucozơ và (b),(c) khi có mặt glucozơ với các nồng độ khác nhau (1 mM và 2 mM tương ứng) trong dung dịch đệm PBS ................................................................92 Hình 3.44. Áp ứng dòng của axit ascorbic (AA), axit uric (UA), acetaminophen (AAP) và glucozơ (1 mM) trong PBS, khoảng thế từ 0,2V đến 0,8 V (vs. SCE) .........................................................................................................93 Hình 3.45. Đáp ứng dòng của hệ điện cực IDµE/PANi-CNTS/GOx theo nồng độ glucozơ, tương ứng với mỗi lần tiêm glucozơ 1 mM trong PBS tại E = + 0,6 V và đường chuẩn tương ứng (hình chèn) ....................................................94 xiii
DANH MỤC BẢNG Bảng1.1. Cấu trúc hóa học và độ dẫn của một số polyme dẫn thông dụng [37] ...............................................................................................................................5 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ DA và thời gian điện phân PDA đến tín hiệu phân tích Pb2+ ..............................................................................................51 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thế điện phân và thời gian điện phân Sb đến tín hiệu phân tích Pb2+. .............................................................................................54 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố chế tạo vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA- SbNPs đến tín hiệu phân tích Pb2+. .....................................................................60 Bảng 3.4. Diện tích bề mặt điện hoạt (A, mm2) của các điện cực có bề mặt khác nhau và độ nhạy của các điện cực với ion Pb2+ tương ứng ........................62 Bảng 3.5. So sánh hệ vật liệu nghiên cứu với các hệ vật liệu của các tác giả khác trong nhận biết ion Pb2+ ..............................................................................64 Bảng 3.6 So sánh các cảm biến sinh học dựa trên sự ức chế enzym AChE đã được chế tạo để phát hiện carbaryl......................................................................83 xiv
MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của cuộc sống và khoa học, những đột phá công nghệ trong lĩnh vực khoa học vật liệu đã mở ra nhu cầu to lớn về vật liệu với các chức năng mới. Các nhà khoa học đã sớm nhận thấy những tổ hợp vật liệu cho các đặc tính vượt trội so với các vật liệu thành phần của chúng, ví dụ nổi bật là các polyme gia cường sợi vô cơ. Vì vậy, trong những năm gần đây, vật liệu lai vô cơ – hữu cơ là một trong những lĩnh vực phát triển hấp dẫn nhất trong khoa học vật liệu. Những khả năng to lớn của sự kết hợp các thuộc tính khác nhau trong một vật liệu bắt đầu cho sự bùng nổ các ý tưởng về tiềm năng ứng dụng các hệ vật liệu này trong các lĩnh vực khoa học và kỹ thuật. Hầu như không có giới hạn cho sự kết hợp của các thành phần vô cơ và hữu cơ trong sự hình thành của vật liệu lai. Nhiều tính chất và ứng dụng của vật liệu lai phụ thuộc vào các thuộc tính của tiền chất nhưng cũng có những đặc tính mới nảy sinh. Polyme dẫn điện thuần (ICPs) có các tính chất đặc biệt của vật liệu điện tử như năng lượng chuyển electron thấp, điện thế ion hoá thấp và có ái lực electron cao nhờ có cấu trúc  liên hợp cao [1], electron có thể chuyển động tự do trong toàn mạch cacbon. Nhiều kết quả nghiên cứu tính chất cấu hình electron cho thấy các cấu hình này có thể bị oxy hoá hoặc khử dễ dàng, dẫn tới cơ chế dẫn điện đặc biệt do các hạt mang điện do quá trình oxy hóa (p-doping) và quá trình khử (n-doping) có thể di chuyển trong mạch cacbon liên hợp, tạo ra khả năng dẫn điện tương tự kim loại. Đây là động lực cho nhiều lĩnh vực nghiên cứu và khiến polyme dẫn điện là vật liệu có tiềm năng cho nhiều ứng dụng trong quang điện tử và điện tử, công nghệ sinh học [2-4] như chế tạo các thiết bị điện tử [5], pin mặt trời [6, 7], hệ truyền dẫn thuốc [8] và đặc biệt trong chế tạo cảm biến sinh học [9]. Tùy theo trạng thái pha tạp (doping), polyme thay đổi các tính chất điện, quang, từ và sự thay đổi này dễ dàng quan sát, đo đạc được ở nhiệt độ thường. Mặt khác, trạng thái pha tạp (doping) của polyme dẫn lại rất nhạy cảm với các hợp chất hóa học. Đó là lý do vì sao polyme dẫn hứa hẹn tiềm năng ứng dụng to lớn trong lĩnh vực này. Tuy nhiên, các polyme loại này có một số nhược điểm khiến việc sử dụng chúng cho các mục đích ở trên gặp khó khăn, ví dụ tính kém ổn định dưới tác dụng của tia UV, đặc biệt với sự có mặt của oxy, dễ bị doping và oxy hóa sâu. Ngoài ra, với mục đích làm 1
vật liệu trong chế tạo cảm biến sinh học, vật liệu trên cơ sở polyme dẫn cần được cải thiện các thông số như độ chọn lọc, độ nhạy, bề mặt riêng, ổn định với môi trường, các tính chất bề mặt. Một trong những chiến lược để cải thiện các tính chất của polyme dẫn và mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu này là lai ghép với các vật liệu vô cơ kim loại như hạt oxit kim loại như MnO2, TiO2, Fe2O3, Fe3O4 [10-15] hoặc các hạt kim loại như Cu, Zn, Au, Pt [16-21]. Ví dụ, sự lai ghép giữa các hạt sắt từ với polypyrrol (PPy) làm giảm điện trở của màng polyme đồng thời ổn định dạng polaron của polyme và ngăn màng PPy bị oxy hóa sâu [15]. Ngoài ra, nhiều loại polyme bao gồm polyme dẫn điện còn được kết hợp với các vật liệu nano cacbon như fullerene, ống nano cacbon, graphen và graphen oxit để làm vật liệu chức năng đa dạng [22-30]. Sự lai tạo vật liệu hữu cơ -vô cơ nhằm mục đích kết hợp các ưu điểm của vật liệu polyme như dễ tổng hợp và biến tính, đa dạng về cấu trúc và hóa học, khối lượng riêng nhỏ và linh động [31] các ưu điểm của vật liệu vô cơ như độ bền cơ, bền nhiệt lớn, dễ dàng chế tạo trong vi thiết bị, đặc biệt thiết bị thu nhỏ [32]. Một vấn đề khác của polyme dẫn điện là kém tương tác với các hợp chất hữu cơ do có ít nhóm chức nên việc biến tính vật liệu nhằm tăng khả năng tương tác của vật liệu với các hợp chất khác nhau, đặc biệt là với các phần tử sinh học cũng là một hướng đang rất được quan tâm [33]. Khả năng chức hóa đa dạng bằng cách gắn các ion đối hay các nhóm chức thích hợp vào mạng lưới polyme đã tạo ra độ linh hoạt và phạm vi nhận biết hóa học lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu vô cơ và kim loại truyền thống. Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn (PPy, PANi) – nano cacbon (CNTs, Gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường” được thực hiện nhằm mục tiêu: 1) Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu có tính chất điện hóa phù hợp dùng trong cảm biến đo ion kim loại. 2) Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu lai vô cơ-hữu cơ kết hợp thành phần sinh học (kháng thể hoặc enzym) để chế tạo cảm biến đo thuốc trừ sâu (carbaryl) và nồng độ đường glucozơ trong mẫu sinh hóa 2
3) Định hướng ứng dụng vật liệu cho chế tạo cảm biến dùng trong phân tích y sinh (xác định nồng độ glucozơ) và môi trường (xác định nồng độ Pb2+, Cd2+, thuốc trừ sâu). Các nội dung nghiên cứu chính của luận án: (1) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng các hệ vật liệu trên cơ sở ống nano các bon đa vách và PPy dây nano, ứng dụng chế tạo cảm biến điện hóa và sinh học điện hóa, dùng cho phân tích môi trường và y sinh (2) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ vật liệu trên cơ sở PANi-CNTs, ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa dùng cho nhận biết glucozơ 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu trên cơ sở polyme dẫn điện liên hợp: PPy và PANi. Chương này là phần tổng quan về tổng hợp vật liệu lai có cấu trúc nano trên cơ sở polyme dẫn điện PPy và PANi nhằm nâng cao tính chất của vật liệu cũng như tăng khả năng tương tác của vật liệu với các phần tử hữu cơ, đặc biệt là các phần tử sinh học cũng như một số ứng dụng nổi bật của vật liệu này trong chế tạo cảm biến sinh học điện hóa [34]. Số báo cáo Năm Hình 1.1. Số công trình và sáng chế về lĩnh vực vật liệu lai vô cơ - hữu cơ [34] 1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của polyme dẫn điện liên hợp Ngày nay, hầu hết các nghiên cứu về polyme dẫn điện đều tập trung vào polyanilin (PANi), Polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh) và Poly(3,4 ethylenedioxythiophen) (PEDOT) (Bảng1.1) do các polyme này có độ dẫn điện tương đối cao và khá ổn định ở điều kiện thường [2, 35, 36]. 4
Bảng1.1. Cấu trúc hóa học và độ dẫn của một số polyme dẫn thông dụng [37] Độ rộng Cấu trúc hóa Ðộ dẫn Polyme vùng Pha tạp học (S.m-1) cấm (eV) Trans – Polyacetyle 103 – 1,5 I2, Br2, Li, Na, AsF5 (1977) 1,7.105 Polypyrol 102 – - - 3,1 BF4 ,ClO4 (1979) 7,5.103 Polythiophen 2,0 BF4-,ClO4- 10 - 103 (1981) Poly(p-phenylen 2,5 AsF5 3-5.103 Vinylen (1979) Poly(p-phenylen) 3,0 (1979) AsF5, Li, Na 102 - 103 Polyanilin 3,2 (1980) HCl 30-200 ClO4-, dodecylsulfate Poly(3,4 (DDS), 1,5 102 - 103 ethylenedioxythiophen) polysterenesulfonate (PSS) Độ dẫn điện lớn của các polyme này là kết quả của một số quá trình khác nhau: Ví dụ, đối với các polyme truyền thống như polyethylen, trong mạch hydrocac bon của phân tử, các electron hóa trị định cư ở các liên kết hóa trị dạng lai hóa sp3. Các electron này sẽ tạo liên kết sigma () kém linh động, không tham gia vào sự dẫn điện của vật liệu. Tuy nhiên, điểm đặc biệt của các polyme dẫn như polyaxetilen là có chuỗi các trung 5