Luận văn Thạc sĩ Hóa lý thuyết và hóa lý: Nghiên cứu các phương pháp chế tạo hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong sinh học bằng phương pháp hóa học ướt

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:80

Thêm vào BST

Báo xấu

61
lượt xem 10
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu ứng dụng các hạt nanô từ tính trong sinh học mới được tiến hành tại một số phòng thí nghiệm và đang ở những bước đi ban đầu. Trên cơ sở thấy rõ khả năng ứng dụng to lớn của lĩnh vực mới này và sự phù hợp của nó với điều kiện trong nước, tác giả nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu các phương pháp chế tạo hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong sinh học bằng phương pháp hóa học ướt. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa lý thuyết và hóa lý: Nghiên cứu các phương pháp chế tạo hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong sinh học bằng phương pháp hóa học ướt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------------------- BÙI DOÃN HUẤN NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 ỨNG DỤNG TRONG SINH HỌC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC ƯỚT LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA LÝ THUYẾT & HÓA LÝ HÀ NỘI - 2008
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------------------- BÙI DOÃN HUẤN NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 ỨNG DỤNG TRONG SINH HỌC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC ƯỚT NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT & HÓA LÝ MÃ SỐ: 62 44 31 01 LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA LÝ THUYẾT & HÓA LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HUỲNH ĐĂNG CHÍNH HÀ NỘI – 2008
MỤC LỤC 13B Lời cảm ơn Các ký hiệu và các chữ viết tắt Tóm tắt luận văn Trang 0B MỞ ĐẦU B 4 1 1 Chương 1 - TỔNG QUAN B 5 1 4 1.1. Cấu trúc và tính chất của Fe3O4 3B 4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể Fe3O4 4B 4 1.1.2. Tính chất vật lý 6 1.1.2.1. Vật liệu nghịch từ 6 1.1.2.2. Vật liệu thuận từ 7B 6 1.1.2.3. Vật liệu phản sắt từ 8B 7 1.1.2.4. Vật liệu feri từ 9B 7 1.1.2.5. Vật liệu sắt từ 10B 7 1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất 9 1.3. Ứng dụng 11 1.3.1 Phân tách và chọn lọc tế bào 13 1.3.2. Dẫn truyền thuốc 14 1.3.3. Tăng thân nhiệt cục bộ 16 1.3.4. Hạt nano oxit sắt từ được ứng dụng để xử lý nước 17 Chương 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO B 7 1 19 2.1. Phương pháp đồng kết tủa - Cơ chế phản ứng 20 2.2. Phương pháp thủy nhiệt 24 2.2.1. Sơ lược về thuỷ nhiệt 25 2.2.2. Khái niệm 26
2.2.3. Phân loại 27 2.2.4. Dụng cụ 27 2.3. Phương pháp vi nhũ tương 29 2.3.1. Các khái niệm 29 2.3.2. Nhiệt động học của vi nhũ tương 30 2.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vi nhũ tương 31 2.3.4. Phương pháp vi nhũ tương chế tạo hạt nano 32 2.3.4.1. Nguyên lý của phương pháp 32 2.3.4.2. Vi nhũ tương chế tạo hạt nano nói chung 33 2.3.4.3. Các công trình về vi nhũ tương chế tạo hạt nano 33 Chương 3 - THỰC NGHIỆM 35 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Chế tạo mẫu 35 3.1.1. Phương pháp đồng kết tủa 35 3.1.2. Phương pháp thuỷ nhiệt 35 3.1.3. Phương pháp vi nhũ tương 36 3.1.3.1. Vi nhũ tương thường 37 3.1.3.2. Vi nhũ tương thủy nhiệt 37 3.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành hệ 37 vi nhũ tương sắt 3.1.4.1. Thành phần 37 3.1.4.2. Nhiệt độ 39 3.1.4.3. Môi trường 40 3.1.5. Chế tạo chất lỏng từ 42 3.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc và thành phấn mẫu 42 3.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) 42 3.2.2. Các phép đo đường cong từ hóa, đường cong ZFC 44
3.2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT_IR 46 3.2.4. Hiển vi điện tử quét (SEM) 12B 47 3.2.5. Kính hiển vi điển tử truyền qua (TEM) 48 3.4.6. Phương pháp UV-Vis 49 Chương 4 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 4.1. Ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo đến sự hình thành 1B 51 pha tinh thể và hạt nano Fe3O4 4.2. Ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo đến tính chất từ 2B 62 hạt nano Fe3O4 với kích thước hạt khác nhau 4.3. Kết quả bọc SiO2 62 4.3.1. Ảnh SEM của các mẫu hạt nano Fe3O4 và Fe3O4 bọc SiO2 62 chế tạo bằng các phương pháp ĐKT, TN & VNT 4.3.2. Kết quả ảnh TEM của chất lỏng từ 63 4.3.3. Kết quả phổ hồng ngoại 5B 65 4.3.4. Kết quả VSM hạt nano Fe3O4 bọc SiO2 67 4.4. Kết quả nhiệt trị ( SAR ) 68 KẾT LUẬN 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71
1 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ nano đang đi vào cuộc sống với tốc độ ngày càng nhanh là nhờ những tính chất đặc biệt của vật liệu nano. Các đặc tính của vật liệu nano có thể được chia thành hai loại: các đặc tính có liên quan đến hiệu ứng bề mặt và các hiệu ứng có liên quan đến kích thước. Hiệu ứng bề mặt có thể xảy ra ở bất kì kích thước nào, tuy nhiên, tại kích thước nano thì hiệu ứng bề mặt trở nên đáng kể. Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm [18, 19]. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột. Oxit sắt từ là vật liệu từ tính quen thuộc khá phổ biến trong công nghiệp cũng như trong đời sống thường ngày. Oxit sắt từ dạng hạt (cỡ µm ) được ứng dụng nhiều trong công nghệ sơn, chất màu, chất độn… Ngày nay, công nghệ nano là lĩnh vực nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Khi giảm kích thước hạt oxit sắt từ xuống kích thước nano (
2 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 phong phú của các hạt nano từ tính trong sinh học là do một số nguyên nhân. Thư nhất, đó là kích thước các hạt nano rất gần với kích thước của các thực thể sinh học, điều này làm chúng có thể dễ dàng tiếp cận mà không gây ra những thay đổi lớn trong hoạt động của các thực thể sinh học. Thứ hai, là các hạt nano có diện tích bề mặt lớn do đó làm tăng khả năng liên kết giữa chúng với các thực thể sinh học. Thứ ba, là các hạt nano có từ tính nên chúng ta có thể dùng từ trường mà tác động lên các thực thể sinh học thông qua “cầu nối” là các hạt nano từ tính. Trên thế giới, lĩnh vực ứng dụng từ học nano trong sinh học đã được nghiên cứu từ nhiều năm nay và thu được nhiều kết quả. Các công trình chủ yếu nghiên cứu các ứng dụng của hạt nano từ tính như: dẫn truyền thuốc, tăng thân nhiệt cục bộ điều trị bệnh ung thư, phân tách tế bào, tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ [12]… Để tạo ra hạt oxit sắt từ kích thước nano có nhiều phương pháp - Phương pháp nghiền - Phương pháp Sol-gel - Phương pháp đồng kết tủa - Phương pháp thủy nhiệt - Phương pháp vi nhũ tương... Ở Việt Nam, việc nghiên cứu ứng dụng các hạt nanô từ tính trong sinh học mới được tiến hành tại một số phòng thí nghiệm và đang ở những bước đi ban đầu. Trên cơ sở thấy rõ khả năng ứng dụng to lớn của lĩnh vực mới này và sự phù hợp của nó với điều kiện trong nước, tôi nghiên cứu đề tài : ‘‘Nghiên cứu các phương pháp chế tạo hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong sinh học bằng phương pháp hóa học ướt ’’ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN
3 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 Luận văn này được chia làm 4 chương Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các phương pháp chế tạo hạt nano Chương 3: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu Chương 4: Kết quả và thảo luận LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN
4 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA Fe3O4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể Fe3O4 Oxít sắt từ có công thức Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con người biết đến. Từ thế kỷ thứ tư người trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm thấy trong các khoáng vật tự nhiên có khả năng định hướng dọc theo phương Bắc – Nam địa lý. Đến thế kỷ thứ mười hai họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 để làm la bàn, một công cụ giúp xác định phương hướng có ích[12]. Trong tự nhiên oxít sắt từ không những được tìm thấy trong các khoáng vật mà còn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như : vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối, chim bồ câu[5]... Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã tạo nên khẳ năng xác định phương hướng mang tính bản năng của chúng. Oxit sắt từ có công thức phân tử Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferit có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là ion hoá trị 2 của kim loại như: Fe, Ni, Co, Mn, Mg hoặc Cu. Trong loại vật liệu ferit các ion oxy có bán kính khoảng 1,32A0 lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6 ÷ 0,8A0) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng lưới có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt [1]. Trong mạng ferit có 2 loại lỗ hổng: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi bốn ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi sáu ion oxy. Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferit. Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở vị trí A còn toàn bộ các ion Fe3+ nằm ở các vị trí B. Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN
5 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 loại vì số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là spinel thuận. Cấu trúc này được tìm thấy trong ferit ZnO.Fe2O3. Dạng thứ hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo. Trong cấu trúc spinel đảo một nửa ion Fe3+ cùng toàn bộ ion M2+ nằm ở các vị trí B, số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí A. Oxít sắt từ Fe3O4 ≡ FeO.Fe2O3 là một ferit có cấu trúc spinel đảo điển hình. Cấu trúc spinel của Fe3O4 được minh hoạ trên hình1.1 Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất feri từ. Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản song song điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi: góc AOB = 12509′, góc AOA = 79038′, góc BOB = 900 do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất [1-4]. Fe3+ Fe2,5+ O2- Hình 1.1: Cấu trúc spinel của Fe3O4 Hình 1.2: Cấu hình spin của Fe3O4 (Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B) ( là phần spin tổng cộng) Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mô men từ chỉ do Fe2+ quyết định. Mỗi phân tử Fe3O4 có mô men từ tổng cộng là 4µB (µB là magneton Bohr nguyên tử, µB = 9,274.10-24 J/T trong hệ SI). Hình 1.2 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4. Giống như các vật liệu sắt từ thì vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại nhiệt độ Curie (Tc) với Fe3O4 là 8500K. Riêng đối với Fe3O4 còn có có thêm sự chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 1180K còn LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN
6 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 gọi là nhiệt độ Verwey. Dưới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu này vì vậy nhiệt độ Verwey thường dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxit sắt khác [5]. 1.1.2. Tính chất vật lý Dựa vào cấu trúc từ mà các vật liệu từ được phân ra một số loại như sau: nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, feri từ, sắt từ... Trong đó các vật liệu nghịch từ, thuận từ với độ cảm từ nhỏ thuộc loại từ tính yếu, còn các loại feri từ và sắt từ thuộc loại từ tính mạnh với độ cảm từ lớn. 1.1.2.1. Vật liệu nghịch từ Vật liệu nghịch từ có độ cảm từ tương đối χ có giá trị âm và độ lớn rất nhỏ, chỉ vào cỡ 10-5. Bình thường các nguyên tử trong vật liệu nghịch từ không có momen từ, nguồn gốc của tính nghịch từ là sự thay đổi chuyển động quỹ đạo của điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng với từ trường ngoài. Theo định luật Lenz về cảm ứng điện từ thì dòng cảm ứng sinh ra từ thông ngược với sự biến đổi từ thông của từ trường bên ngoài, điều này giải thích vì sao vật liệu nghịch từ có χ âm. Tính chất nghịch từ xuất hiện trong tất cả các loại vật liệu (vì nguồn gốc của nó là hiện tượng cảm ứng điện từ) nhưng do χ rất nhỏ nên đóng góp của nó chỉ được thấy rõ trong các trường hợp mà momen từ quỹ đạo và momen từ spin (momen từ sinh ra do chuyển động tự quay) của các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử là bù trừ [1]. 1.1.2.2. Vật liệu thuận từ Các vật liệu thuận từ có độ cảm từ tương đối χ dương và rất nhỏ ( 10-3 - 10-5) . Trong loại vật liệu này ngay khi không có từ trường ngoài tác dụng thì mỗi nguyên tử đã có một momen từ, các momen từ này độc lập, LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN
7 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 không tương tác và định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt (lý thuyết Langevin). Vì vậy khi không có từ trường ngoài thì momen từ tổng cộng của vật liệu thuận từ bằng 0. Dưới tác dụng của từ trường ngoài các momen nguyên tử có sự định hướng theo phương từ trường làm cho momen từ tổng cộng của vật liệu khác 0 và tăng theo sự tăng của từ trường [1]. 1.1.2.3. Vật liệu phản sắt từ Các vật liệu phản sắt từ cũng thuộc loại từ tính yếu như vật liệu thuận từ nhưng trong loại vật liệu này các momen từ sắp xếp thành hai phân mạng phản song song có độ lớn bằng nhau. Tuy nhiên trật tự này chỉ tồn tại ở dưới một nhiệt độ xác định gọi là nhiệt độ Néel(TN). Trên nhiệt độ này các momen từ lại sắp xếp một cách hỗn loạn do tác dụng nhiệt và vật liệu thể hiện tính chất thuận từ. Vì vậy nhiệt độ TN là nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ – thuận từ của các vật liệu phản sắt từ. 1.1.2.4. Vật liệu feri từ Trong vật liệu feri từ các momen từ cũng sắp xếp thành hai phân mạng phản song song nhưng độ lớn momen từ trong hai phân mạng không bằng nhau. Do đó từ độ tổng cộng của vật liệu này khác 0 ngay cả khi từ trường ngoài bằng 0. Từ độ tổng cộng này được gọi là từ độ tự phát và có thể nói trong vật liệu feri từ có sự từ hoá tự phát. Tuy nhiên trật tự sắp xếp này cũng lại bị phá vỡ khi nhiệt độ cao hơn một giới hạn xác định gọi là nhiệt độ Curie (TC). Trên nhiệt độ này vật liệu thể hiện tính chất thuận từ. 1.1.2.5. Vật liệu sắt từ Vật liệu sắt từ là các vật liệu trong đó các momen từ sắp xếp song song với nhau, vì vậy trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hoá tự phát. Theo lý thuyết Weiss thì ngay cả khi không có từ trường ngoài, trong vật liệu sắt từ đã LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN
8 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 có sự từ hoá tự phát đến bão hoà. Nguyên nhân của sự từ hoá tự phát đó là do các momen từ tương tác với nhau rất mạnh mẽ, tương tác này tương đương với tác dụng của từ trường ngoài cỡ 107 Oe làm cho các momen từ có su hướng sắp xếp song song với nhau ngay cả khi có tác dụng của kích thích nhiệt hay ở nhiệt độ phòng. Để giải thích sự khử từ của vật liệu sắt từ ở từ trường bằng 0, Weiss cho rằng sự từ hoá tự phát đến bão hoà trong loại vật liệu này chỉ xảy ra trong từng domain (mỗi domain là một vùng từ hoá vi mô) còn giữa các domain với nhau thì các momen từ lại sắp xếp một cách hỗn loạn làm cho từ độ tổng cộng của vật bằng 0 khi không có từ trường ngoài. Với các vật liệu sắt từ tồn tại nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha sắt từ – thuận từ, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie sắt từ (TC). Dưới nhiệt độ TC tương tác giữa các momen từ thắng được kích thích nhiệt do đó vật liệu thể hiện tính sắt từ. Trên nhiệt độ TC năng lượng kích thích nhiệt đủ lớn để phá vỡ trạng thái liên kết sắt từ giữa các momen từ làm cho phân bố các momen từ trở nên hỗn loạn và vật liệu thể hiện tính chất thuận từ. Đường cong từ hoá với hiệu ứng trễ là một đặc trưng của các vật liệu sắt từ. Hình 1.3. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN
9 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 Trên hình 1.3 đường cong ab mô tả quá trình từ hoá vật liệu từ trạng thái ban đầu cho đến khi vật liệu đạt giá trị từ độ bão hòa Ms, từ trường tại điểm vật đạt từ độ bão hòa là H0. Nếu sau đó ta giảm từ trường kích thích về 0 thì từ độ của vật không còn trở lại trạng thái ban đầu mà có giá trị từ độ là Mr được gọi là từ dư. Tại điểm d, từ độ của vật bằng 0 và giá trị từ trường tại d có độ lớn là Hc được gọi là lực kháng từ. 1.2. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TÍNH CHẤT Đối với vật liệu sắt từ khi ở kích thước lớn các hạt có xu hướng phân chia thành các domain từ để giảm năng lượng dị hướng từ hình dạng (có hạt đa domain). Khi kích thước hạt giảm đến một giá trị nào đó (tùy loại vật liệu kích thước hạt có thể từ vài chục nano mét đến vài micro mét) thì mỗi hạt là một domain từ (có hạt đơn domain). Hạt đơn domain từ có momen từ sắp xếp theo các phương dễ từ hoá dưới tác dụng của năng lượng dị hướng từ. Tiếp tục giảm kích thước hạt qua một giới hạn tiếp theo (thông thường giới hạn này cỡ 20 nano đối với Fe3O4) sẽ xảy ra tình huống trong đó năng lượng kích thích nhiệt có xu hướng phá vỡ sự định hướng momen từ của các hạt. Khi đó monen từ tổng cộng của hệ các hạt bằng 0. Chỉ khi có từ trường ngoài tác dụng vào thì mới có sự định hướng momen từ các hạt và tạo ra momen từ tổng cộng khác 0. Tính chất này là tính chất đặc trưng cho vật liệu thuận từ nhưng ở đây mỗi hạt nano có chứa hàng vạn nguyên tử nên có momen từ lớn hơn hàng vạn lần momen từ nguyên tử vì vậy tính chất này được gọi là tính chất siêu thuận từ. Đường cong từ hoá siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin như trường hợp thuận từ. Đường cong này có đặc điểm đó là: Lực kháng từ Hc LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN
10 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 cũng như từ độ Mr không đáng kể nghĩa là không có hiệu ứng trễ. Điều này hoàn toàn khác so với đường cong từ trễ sắt từ khi các hạt có kích thước lớn hơn. Hình 1.3 diễn tả sự thay đổi đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ khi kích thước hạt giảm. Trong giới hạn đơn domain khi kích thước hạt giảm thì Hc giảm cho đến khi Hc = 0, kích thước tại đó Hc = 0 chính là giới hạn siêu thuận từ. Hình 1.4 biểu diễn sự thay đổi của Hc khi đường kính hạt giảm[5]. Hc Đơn domạin Đa domain Siêu thuận dp ds dm Hình 1.4: Đường cong từ hoá Hình 1.5. Hc phụ thuộc sắt từ (---) và siờu thuận từ (--- vào đường kính hạt Do sự cạnh tranh giữa năng lượng dị hướng và năng lượng kích thích nhiệt mà các hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ khi kích thước hạt thỏa mãn điều kiện [5]: 25k B T V≤ (1.1) K Với V là thể tích hạt, kB là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ của mẫu, K là hằng số dị hướng từ. Dựa vào điều kiện (1.1) ta có thể đánh giá giới hạn kích thước để hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng khi biết giá trị của K. LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN
11 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 Ngược lại với kích thước hạt xác định (có V xác định) tồn tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ – siêu thuận từ còn gọi là nhiệt độ Blocking (TB) xác định theo công thức : KV TB = (1.2) 25k B Trên nhiệt độ TB điều kiện (1.2) được thoả mãn và hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ, dưới nhiệt độ này điều kiện đó không được thoả mãn và hạt thể hiện tính chất sắt từ. Trong thực nghiệm có thể xác định TB bằng cách đo đường cong từ hoá ZFC (Zero Field Cooling) của mẫu [5]. Việc nghiên cứu ứng dụng các hạt nano siêu thuận từ đang được tiến hành rất rộng rãi đặc biệt là ứng dụng trong y sinh học và môi trường. Trong lĩnh vực y sinh học thì các hạt nano siêu thuận từ Fe3O4 được sử dụng nhiều hơn cả vì đây là một vật liệu dễ chế tạo, từ tính mạnh (từ độ bão hoà có thể đạt tới 90 emu/g), tương đối bền trong môi trường cơ thể và quan trọng hơn là có tính tương hợp sinh học nghĩa là không độc đối với cơ thể sinh vật. 1.3. ỨNG DỤNG Công nghệ nano đang thay làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con người tại kích thước nano mét, tại đó vật liệu nano thể hiện rất nhiều tính chất đặc biệt và lý thú . Các cấu trúc nano có tiềm năng và khả năng ứng dụng rất cao trong rất nhiều lĩnh vực của đời sống như y dược, hóa chất, vật liệu, công nghệ thông tin, viễn thông, năng lượng, tự động hóa, hàng không, vũ trụ…Trong đó y dược là thị trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, các ứng dụng hạt nano để dẫn truyền thuốc đến một vị trí nào đó trên cơ thể là một trong những ví dụ về ứng dụng của hạt nano. Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với hạt nano có tính chất từ, bằng cách LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN
12 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan mong muốn. + Y dược : Hạt nano. + Hóa chất và vật liệu cao cấp : Ống nano. + Công nghệ thông tin, viễn thông : Vật liệu xốp nano. + Năng lượng : Lồng nano. + Tự động hóa : Chấm lượng tử. + Hàng không vũ trụ : Vật liệu cấu trúc nano. + Dệt : Sợi nano. + Nông nghiệp : Hạt chứa hạt nano (capsule). Một nhánh quan trọng của công nghệ nano, đó là lý sinh học nano, trong đó, vật liệu nano được sử dụng để chẩn đoán và điều trị bệnh. Lý sinh học nano đã và đang được nghiên cứu rất mạnh mẽ nhờ vào khả năng ứng dụng rất linh hoạt và hiệu quả của vật liệu nano [6]. Dưới đây tôi xin trình bày tổng quan một số ứng dụng y sinh học của các hạt nano từ tính. Các hạt nano từ tính có kích thước tương ứng với kích thước của các phân tử nhỏ (1-10 nm) hoặc kích thước của các virus (10-100 nm). Chính vì thế mà hạt nano có thể thâm nhập vào hầu hết các cơ quan trong cơ thể và giúp cho chúng ta có thể thao tác ở qui mô phân tử và tế bào [ 12]. Từ trường không có hại đối với con người nên các hạt nano từ tính được quan tâm sử dụng rất nhiều vào mục đích chẩn đoán và chữa bệnh. Các ứng dụng của hạt nano từ được chia làm hai loại: ứng dụng ngoài cơ thể và trong cơ thể. Chúng tôi chỉ trình bày một số ứng dụng tiêu biểu trong rất nhiều ứng dụng đã và đang được nghiên cứu. Phân tách và chọn lọc tế bào là ứng dụng ngoài cơ thể nhằm tách những tế bào cần nghiên cứu ra khỏi các tế bào khác. Các ứng dụng trong cơ thể gồm: dẫn thuốc, đốt nóng cục bộ và tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ [6,19]. LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN
13 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 1.3.1. Phân tách và chọn lọc tế bào Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng. Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn: - Đánh dấu thực thế sinh học cần nghiên cứu - Tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt nano từ tính. Hạt nano thường dùng là hạt oxyt sắt. Các hạt này được bao phủ bề mặt màng có tính tương hợp sinh học như là dextran, polyvinyl alcohol (PVA),... Màng bao phủ được chức năng hóa để có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử và còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ. Giống như trong hệ miễn dịch, vị trí liên kết đặc biệt trên bề mặt tế bào sẽ được các kháng thể hoặc các phân tử khác như các hormone, acid folic tìm thấy. Các kháng thể sẽ liên kết với các kháng nguyên. Đây là cách rất hiệu quả và chính xác để đánh dấu tế bào. Các hạt từ tính được bao phủ bởi các chất hoạt hóa tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư phổi, vi khuẩn, tế bào ung thư đường tiết niệu và thể golgi [19]. Đối với các tế bào lớn, kích thước của các hạt từ tính đôi lúc cũng cần phải lớn, có thể đạt kích thước vài trăm nano mét. Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài. Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu. Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát ra ngoài. Lực tác động lên hạt từ tính được cho bởi phương trình sau: LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN
14 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 F = 6 pi n R Dn (1.3) Trong đó n là độ nhớt của môi trường xung quanh tế bào (nước), R là bán kính của hạt từ tính, Dn là sự khác biệt về vận tốc giữa tế bào và nước. Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản nhất được trình bày ở hình 1.6 Hình 1.6. Sơ đồ phân tách tế bào Hỗn hợp tế bào và chất đánh dấu (hạt từ tính bao phủ bởi một lớp chất hoạt hóa bề mặt) được trộn với nhau để các lên kết hóa học giữa chất đánh dấu và tế bào xảy ra. Sử dụng một từ trường ngoài là một thanh nam châm vĩnh cửu để tạo ra một gradient từ trường giữ các hạt tế bào được đánh dấu lại. 1.3.2. Dẫn truyền thuốc Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính. Phương pháp này có hai lợi ích cơ bản là: LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN
15 NGHIÊN CỨU CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO Fe3O4 - Thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc. - Giảm lượng thuốc điều trị. Hạt nano từ tính có tính tương hợp sinh học được gắn kết với thuốc điều trị. Lúc này hạt nano có tác dụng như một hạt mang. Thông thường hệ thuốc/hạt tạo ra một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn. Khi các hạt đi vào mạch máu, người ta dùng một gradient từ trường ngoài rất mạnh để tập trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể. Một khi hệ thuốc/hạt được tập trung tại vị trí cần thiết thì quá trình nhả thuốc có thể diễn ra thông qua cơ chế hoạt động của các enzym hoặc các tính chất sinh lý học do các tế bào ung thư gây ra như độ pH, quá trình khuyếch tán hoặc sự thay đổi của nhiệt độ. Quá trình vật lý diễn ra trong việc dẫn truyền thuốc cũng tương tự như trong phân tách tế bào. Gradient từ trường có tác dụng tập trung hệ thuốc/hạt. Hiệu quả của việc dẫn truyền thuốc phụ thuộc vào cường độ từ trường, gradient từ trường, thể tích và tính chất từ của hạt nano. Nguồn từ trường thường là nam châm NdFeB có thể tạo ra một từ trường khoảng 0,2 T và gradient từ trường khoảng 8 T/m với động mạch đùi và khoảng 100 T/m với động mạch cổ. Điều này cho thấy quá trình dẫn thuốc bằng hạt nano từ tính có hiệu quả ở những vùng máu chảy chậm và gần nguồn từ trường. Tuy nhiên, khi các hạt nano chuyển động ở gần thành mạch máu thì chuyển động của chúng không tuân theo định luật Stoke nên với một gradient từ trường nhỏ hơn quá trình dẫn thuốc vẫn có tác dụng. Nghiên cứu dẫn truyền thuốc đã được thử nghiệm rất thành công trên động vật, đặc biệt nhất là dùng để điều trị u não. Việc dẫn truyền thuốc đến các u não rất khó khăn vì thuốc cần phải vượt qua hàng rào ngăng cách giữa não và máu, nhờ có trợ giúp của hạt nano từ có kích thước 10-20 nm, việc dẫn LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI DOÃN HUẤN