Luận văn Thạc sĩ Quản lý Tài nguyên và Môi trường: Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:103

Thêm vào BST

Báo xấu

40
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là đánh giá hiệu quả xử lý nước thải giấy bằng Ozone đơn (O3) và Peroxone (O3/H2O2) với xúc tác xỉ thải kim loại; xác định loại xỉ thải kim loại thích hợp nhất cho quá trình xử lý các chất hữu cơ trong nước thải sản xuất của Công ty cổ phần giấy An Hoà - Tuyên Quang bằng Ozone đơn (O3) và Peroxone (O3/H2O2),... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Quản lý Tài nguyên và Môi trường: Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ KIM DUNG NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG OZONE VỚI XÚC TÁC XỈ THẢI KIM LOẠI ĐỂ XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI CỦA NHÀ MÁY GIẤY LUẬN VĂN THẠC SĨ QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG Thái Nguyên, năm 2019
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG THỊ KIM DUNG NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG OZONE VỚI XÚC TÁC XỈ THẢI KIM LOẠI ĐỂ XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI CỦA NHÀ MÁY GIẤY Chuyên ngành: Quản lý tài nguyên và môi trường Mã số: 8850101 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Văn Hữu Tập Thái Nguyên, năm 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi là Hoàng Thị Kim Dung, xin cam đoan luận văn này công trình nghiên cứu do cá nhân tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Văn Hữu Tập, không sao chép các công trình nghiên cứu của người khác. Số liệu và kết quả của luận văn chưa từng được công bố ở bất kì một công trình khoa học nào khác. Các thông tin thứ cấp sử dụng trong luận văn là có nguồn gốc rõ ràng, được trích dẫn đầy đủ, trung thực và đúng qui cách. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về tính xác thực và nguyên bản của luận van. Tác giả Hoàng Thị Kim Dung
i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Văn Hữu Tập (Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên) đã định hướng cho tôi những hướng nghiên cứu khoa học quan trọng trong quá trình thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo và các cán bộ kỹ thuật của Công ty cổ phần giấy An Hoà - Tuyên Quang đã nhiệt tình hỗ trợ và giúp đỡ tôi trong việc thu nhập thông tin, số liệu và mẫu nước thải sản xuất của Công ty để thực hiện quá trình nghiên cứu đề tài. Tôi xin cảm ơn phòng thí nghiệm thuộc Trung tâm thực hành thí nghiệm – Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện để tôi tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu và phân tích kết quả thí nghiệm. Tác giả Hoàng Thị Kim Dung
ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................................2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................................2 4. Ý nghĩa khoa học của đề tài nghiên cứu ....................................................................2 5. Những đóng góp mới của đề tài .................................................................................2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .......................................3 1.1 Tổng quan chung về nước thải ngành giấy Việt Nam .............................................3 1.2 Các phương pháp xử lý nước thải ngành giấy .........................................................7 1.2.1 Phương pháp vật lý ..........................................................................................7 1.2.2 Phương pháp hoá học ......................................................................................8 1.2.3 Phương pháp sinh học......................................................................................8 1.2.4 Phương pháp oxy hoá nâng cao .......................................................................8 1.3 Phương pháp oxy hoá nâng cao bằng tác nhân ozone ...........................................11 1.3.1 Ozone và cơ chế oxy hoá của ozone .............................................................. 11 1.3.2 Sản xuất ozone ............................................................................................... 14 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình ozone hoá ..............................................14 1.3.4 Ưu và nhược điểm của các quá trình ozone hoá trong xử lý nước và nước thải .......................................................................................................................... 16 1.3.5 Ứng dụng của ozone trong xử lý nước và nước thải .....................................17 1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về xử lý nước thải ngành giấy ...........18 1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới ................................................................ 18 1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước ..................................................................24 1.5 Giới thiệu về nước thải Công ty cổ phần giấy An Hoà – Tuyên Quang ................27 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................................................................32 2.1 Nội dung, đối tượng và phạm vi nghiên cứu .........................................................32 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu ....................................................................................32 2.1.2 Nội dung nghiên cứu......................................................................................32 2.1.3 Phạm vi nghiên cứu .......................................................................................33 2.2 Phương pháp nghiên cứu........................................................................................33 2.2.1 Hoá chất và thiết bị sử dụng ..........................................................................33 2.2.2 Phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm ...........................................34
iii 2.3 Mô hình nghiên cứu ............................................................................................... 39 2.3.1 Mô hình tạo ozone trong phòng thí nghiệm ..................................................39 2.3.2 Mô hình nghiên cứu quá trình ozone và chất xúc tác ....................................40 2.4 Quy trình thực nghiệm ........................................................................................... 41 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..................................44 3.1 Đặc trưng nước thải sản xuất công ty cổ phần giấy An Hoà - Tuyên Quang ........44 3.2 Đặc trưng các loại xỉ thải sử dụng làm xúc tác ozone ...........................................45 3.3 Ảnh hưởng của một số loại xỉ kim loại đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước thải giấy bằng ozone xúc tác ......................................................................................47 3.3.1. Hiệu quả xử lý màu và COD nước thải giấy bằng hệ ozone (O3/xỉ thải) xúc tác xỉ thải kim loại ..................................................................................................47 3.2.2. Hiệu quả xử lý màu và COD của nước thải bằng hệ kết hợp ozone với hydroperoxyt và chất xúc tác xỉ thải kim loại (Hệ O3/H2O2/xỉ thải) ......................52 3.4 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước thải bằng quá trình ozone hoá .........56 3.4.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD và màu của nước thải bằng hệ O3 ............................................................................................................................ 56 3.4.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD và màu của nước thải giấy bằng hệ O3/xỉ Fe .....................................................................................................59 3.4.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý COD và màu nước thải giấy bằng hệ O3/H2O2 ...................................................................................................................61 3.4.4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý COD và màu nước thải giấy bằng hệ O3/H2O2/xỉ Fe .........................................................................................................62 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu quả xử lý nước thải bằng quá trình ozone hoá ...........................................................................................................66 3.5.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý COD và màu nước thải giấy bằng hệ O3 .......................................................................................66 3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý COD và màu của nước thải bằng hệ O3/H2O2 ..............................................................................68 3.6 Tính toán hằng số tốc độ phản ứng xử lý COD nước thải giấy ............................. 69 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................78 KẾT LUẬN ..................................................................................................................78 KIẾN NGHỊ .................................................................................................................78
iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AOPs : Advanced Oxidation Processes – Những quá trình oxy hóa tiên tiến AOX : Adsorbable Organically bound Halogens – Halogen hữu cơ dễ bị hấp thụ BOD : Biological Oxygen Demand – Nhu cầu oxy sinh hóa BTNMT : Bộ tài Nguyên và Môi trường BVTV : Bảo vệ thực vật COD : Chemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxy hóa học DAF : Dissolved Air Flotation – Tuyển nổi áp lực HCHC : Hợp chất hữu cơ MBBR : Moving Bed Biofilm Reactor –Bể xử lý sinh học sử dụng các vật liệu làm giá thể cho vi sinh dính bám vào để sinh trưởng và phát triển MBR : Membrane Bio- Reactor – Bể lọc sinh học bằng màng NXB : Nhà xuất bản PAM : Polyacrylamide QCVN : Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia SS : Suspended Solids - Chất rắn lơ lửng SMEWW : Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater - Các phương pháp chuẩn phân tích nước và nước thải TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam TOC : Total Organic Carbon – Tổng cacbon hữu cơ TNHH : Trách nhiệm hữu hạn TSS : Total Suspended Solid - Tổng chất rắn lơ lửng UASB : Upflow Anaerobic Sludge Blanket - Bể xử lý sinh học dòng chảy ngược qua tầng bùn kỵ khí UV : Ultraviolet - tia tử ngoại
v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Quy trình sản xuất bột giấy.......................................................................................... 4 Hình 1.2 Quy trình sản xuất giấy................................................................................................ 5 Hình 1.3 Sơ đồ ống phóng điện sản xuất ozone ....................................................................... 14 Hình 1.4 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải của Công ty Roemond Hà Lan ................................ 22 Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải giấy và bột giấy của Tập đoàn Hitachi- Asia .......... 23 Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải giấy và bột giấy của Công ty Stora Enso Nymölla – Thuỵ Điển ................................................................................................................................. 23 Hình 1.7 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải hiện tại của Công ty ................................................ 26 Hình 1.8 Dây truyền xử lý nước thải Công ty sản xuất giấy DIANA ...................................... 27 Hình 1.9 Dây chuyền sản xuất bột giấy tại Công ty CP An Hoà – Tuyên Quang.................... 29 Hình 2.1 Thiết bị tạo ozone Next 20P tại phòng Thí nghiệm ................................................... 39 Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm oxy hóa bằng ozone (cho 1 bình phản ứng) .................................. 40 Hình 3.1 Ảnh SEM của các loại xỉ thải ban đầu: a- xỉ Fe; b- xỉ Cu; c- xỉ Pb; d- xỉ Zn; e- xỉ Cd .................................................................................................................................................. 45 Hình 3.2 Thành phần các nguyên tố của các loại xỉ thải thông qua phân tích EDS ................. 45 Hình 3.3 Ảnh hưởng của các loại xỉ đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3 .................................... 47 Hình 3.4 Ảnh hưởng của các loại xỉ đến hiệu suất xử lý COD nước thải giấy – Hệ O3 .......... 48 Hình 3.5 Con đường oxy hóa các chất hữu cơ khi O3 kết hợp với xúc tác .............................. 49 Hình 3.6 Cơ chế hấp phụ trên chất xúc tác và oxy hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ bởi O3 và OH* ........................................................................................................................................... 50 Hình 3.7 Cơ chế phản ứng sinh ra gốc hydroxyl (OH*) hay các gốc khác bằng phản ứng của O3 với các kim loại bị khử của chất xúc tác ............................................................................. 51 Hình 3.8 Ảnh hưởng của các loại xỉ đến hiệu suất xử lý màu của nước thải giấy bằng hệ O3/H2O2 .................................................................................................................................... 52 Hình 3.9 Ảnh hưởng của các loại xỉ đến hiệu suất xử lý COD của nước thải giấy bằng hệ O3/H2O2/xỉ thải ......................................................................................................................... 53 Hình 3.10. Hiệu suất xử lý COD của các hệ O3, O3/xỉ Fe, O3/H2O2, O3/H2O2/xỉ Fe ............... 55 Hình 3.11. Hiệu suất xử lý màu của các hệ O3, O3/xỉ Fe, O3/H2O2, O3/H2O2/xỉ Fe................. 55 Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD – Hệ O3 ............................................ 57 Hình 3.13 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3 ............................................. 57 Hình 3.14 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD – Hệ O3/xỉ Fe................................... 59 Hình 3.15. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3/xỉ Fe ................................... 60 Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD nước thải giấy bằng hệ O3/H2O2 .... 61 Hình 3.17 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu của nước thải giấy– Hệ O3/H2O2 ...... 62 Hình 3.18 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD - Hệ O3/H2O2/xỉ Fe .......................... 63 Hình 3.19 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu - Hệ O3/H2O2/xỉ Fe ........................... 63 Hình 3.20 Hiệu suất xử lý COD nước thải giấy tại pH 7 của các hệ O3; O3/xỉ Fe; O3/H2O2; và O3/H2O2/xỉ Fe ........................................................................................................................... 65 Hình 3.21 Hiệu suất xử lý màu nước thải giấy tại pH 7 ........................................................... 65
vi Hình 3.22 Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý COD - Hệ O3 ....................... 66 Hình 3.23. Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý màu - Hệ O3........................ 67 Hình 3.24 Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý COD – Hệ O3/H2O2 ............. 68 Hình 3.25 Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3/H2O2 .............. 68 Hình 3.26 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Ozone với các loại xỉ thải ......................................................................................... 70 Hình 3.27 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Perozone với các loại xỉ thải ..................................................................................... 70 Hình 3.28 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Ozone đơn với các giá trị pH .................................................................................... 71 Hình 3.29 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Ozone/xỉ Fe với các giá trị pH .................................................................................. 71 Hình 3.30 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Perozone với các giá trị pH....................................................................................... 72 Hình 3.31 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Perozone/xỉ Fe với các giá trị pH ............................................................................. 72 Hình 3.32 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Ozone với các hàm lượng xỉ Fe ................................................................................ 73 Hình 3.33 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Perozone với các hàm lượng xỉ Fe............................................................................ 73 Hình 3.34 So sánh giữa hằng số tốc độ phản ứng k* của hệ Ozone và Perozone .................... 75
vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải của 2 công đoạn chính trong sản xuất giấy...................................................................................................................... 7 Bảng 1.2 Thế oxy hóa của một số chất ....................................................................................... 9 Bảng 3.1 Đặc trưng nước thải sản xuất của Công ty cổ phẩn giấy An Hoà ............................. 44 Bảng 3.2 Hiệu suất xử lý COD và màu của hệ O3 và O3/xỉ Fe ................................................ 60 Bảng 3.3 Tổng hợp kết quả hằng số tốc độ phản ứng k* của quá trình xử lý COD trong nước thải giấy ở các hệ Ozone và Perozone với các loại xỉ thải ....................................................... 74 Bảng 3.4 Tổng hợp kết quả hằng số tốc độ phản ứng k* của quá trình xử lý COD trong nước thải giấy ở các hệ Ozone và Perozone với các giá trị pH ......................................................... 75 Bảng 3.5 Tổng hợp kết quả hằng số tốc độ phản ứng k* của quá trình xử lý COD trong nước thải giấy ở các hệ Ozone và Perozone có xúc tác xỉ sắt với các giá trị pH .............................. 76 Bảng 3.6 Tổng hợp kết quả hằng số tốc độ phản ứng k* của quá trình xử lý COD trong nước thải giấy ở các hệ Ozone và Perozone với các hàm lượng xỉ sắt.............................................. 77
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, ngành công nghiệp giấy đang tăng trưởng nhanh chóng và đóng góp vào tiến trình phát triển chung của nền kinh tế xã hội. Tuy nhiên, theo đánh giá của Ban chỉ đạo Quốc gia về nước sạch – Bộ Tài nguyên và Môi trường, ngành công nghiệp giấy lại là một trong những ngành gây ô nhiễm trầm trọng, đặc biệt đối với các nguồn nước. Tại Việt Nam có khoảng 300 nhà máy và xưởng sản xuất giấy và bột giấy với tổng sản lượng 332.000 tấn bột và 1.513.000 tấn giấy/năm, với tốc độ tăng trưởng hàng năm bình quân là 6,0%/năm [12]. Ở Việt Nam, để sản xuất ra một tấn giấy thành phẩm, cần khoảng 2 tấn gỗ và 100 - 350m3 nước [13], trong khi các nhà máy giấy hiện đại của thế giới chỉ sử dụng 10-60 m3/tấn giấy [43]. Như vậy, sản xuất giấy không chỉ gây lãng phí nguồn nước ngọt, tăng chi phí xử lý nước thải mà còn đưa ra sông, rạch lượng nước thải lớn. Hơn nữa, nước thải từ sản xuất bột giấy với đặc trưng bởi hàm lượng BOD, COD, độ màu và pH cao, nếu không được xử lý triệt để trước khi xả thải sẽ gây ô nhiễm nghiêm trọng cho môi trường. Trong những năm gần đây, việc áp dụng nhiều công nghệ xử lý nước thải ngành sản xuất giấy và bột giấy đã đạt được hiệu quả cao tại các cơ sở sản xuất có nguồn nguyên liệu tái chế như giấy vụn, bìa cacton v..v, tuy nhiên với những cơ sở sản xuất giấy có nguồn nguyên liệu truyền thống từ tre, nứa, gỗ v..v thì còn gặp phải nhiều khó khăn trong việc xử lý triệt để chất ô nhiễm có trong nước thải trước khi xả thải ra ngoài môi trường. Chính vì thế, nghiên cứu để tìm ra được công nghệ xử lý hiện đại, tiết kiệm được nguồn nước ngọt, và xử lý nước thải ngành giấy truyền thống đạt tiêu chuẩn trước khi thải ra ngoài môi trường đang là hướng đi đúng cho sự phát triển bền vững của ngành sản xuất giấy ở nước ta hiện nay. Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs- Advanced oxidation processes) hiện nay đang là lựa chọn tốt để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ mà bằng phương pháp sinh học không đạt được kết quả cao. Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là tạo ra ngay và liên tục gốc oxy hóa mạnh hydroxyl (OH*) trong quá trình xử lý. Đây là một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxy hóa được biết từ trước đến nay (thế oxy hóa của gốc hydroxyl OH * là 2,8V). Điều đó giúp cho quá trình oxy hoá hoàn toàn các hợp chất hữu cơ có trong nước đạt hiệu quả cao hơn, giảm thời gian xử lý. Và việc ứng dụng chất khử ozone cho quá trình oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong nước thải đang là lựa chọn đúng đắn khi áp dụng vào phương pháp oxy hoá nâng cao này. Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu về khả năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải công nghiệp bằng ozone, tác giả lựa chọn đề tài
2 “Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy” nhằm tìm ra thêm phương án xử lý hiệu quả cho tiến trình nghiên cứu xử lý nước thải giấy tại Việt Nam. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải giấy bằng Ozone đơn (O3) và Peroxone (O3/H2O2) với xúc tác xỉ thải kim loại - Xác định loại xỉ thải kim loại thích hợp nhất cho quá trình xử lý các chất hữu cơ trong nước thải sản xuất của Công ty cổ phần giấy An Hoà- Tuyên Quang bằng Ozone đơn (O3) và Peroxone (O3/H2O2) - Tìm các điều kiện thí nghiệm thích hợp để nâng cao hiệu quả xử lý nước thải giấy Ozone đơn (O3) và Peroxone (O3/H2O2) với xúc tác xỉ thải kim loại. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Đề tài thực hiện các nội dung nghiên cứu sau: Nội dung 1: Đánh giá ảnh hưởng của một số loại xỉ kim loại đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước thải giấy bằng ozone xúc tác Nội dung 2: Đánh giá ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý các chất hữu cơ trong nước thải giấy bằng ozone xúc tác Nội dung 3: Đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác cho ozone đến hiệu quả xử lý các chất hữu cơ trong nước thải giấy 4. Ý nghĩa khoa học của đề tài nghiên cứu - Nghiên cứu ứng dụng được quá trình oxy hoá trên cơ sở ozone để xử lý chất hữu cơ trong nước thải giấy. - Tận dụng được xỉ thải kim loại làm chất xúc tác tăng hiệu quả cho quá trình xử lý nước thải. 5. Những đóng góp mới của đề tài - Làm phong phú thêm phương pháp xử lý nước thải ngành giấy bằng phương pháp oxy hoá nâng cao. - Tận dụng được nguồn chất thải rắn (xỉ thải kim loại) từ quá trình sản xuất công nghiệp để làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hoá bằng ozone ở quy mô phòng thí nghiệm.
3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan chung về nƣớc thải ngành giấy Việt Nam Khảo sát với trên 3000 nhà máy xeo giấy trên thế giới cho thấy, định mức nước cấp trung bình 40 m3 cho 1 tấn giấy. Tải lượng nước thải và COD trong nước thải của một số nhà máy giấy sản xuất với nguồn nguyên liệu khác nhau là khá khác nhau. Với các nhà máy sản xuất giấy và bột giấy từ nguyên liệu tre, nứa gỗ thì tải lượng nước thải dao động từ 5 đến 40 m3/1 tấn sản phẩm; giá trị COD trong nước thải dao động từ 15 đến 25 kg/1tấn sản phẩm. Tuy nhiên, với kết quả khảo sát ở một số Công ty Giấy Việt Nam cho thấy tải lượng nước thải là rất cao, gấp từ 5 đến 40 lần so với các công ty giấy trên thế giới. Nguyên nhân bởi các công ty này sản xuất cả bột giấy và giấy, và trong đó chỉ có Công ty giấy Bãi Bằng có hệ thống thu hồi kiềm, còn hầu như các công ty khác đều không có tuần hoàn sử dụng nước trong công nghệ sản xuất giấy [13] Theo thống kê của Hiệp hội Giấy và Bột giấy Việt Nam, hiện nay, cả nước có hơn 300 doanh nghiệp sản xuất giấy các loại với quy mô khác nhau. Tốc độ tăng trưởng ngành giấy Việt Nam cao và liên tục theo các năm. Tại hội thảo “Giải pháp chính sách phát triển bền vững ngành giấy tại Việt Nam” ngày 16/10/2018, Hà Nội, khẳng định ngành giấy Việt Nam đã có bước phát triển mạnh mẽ với mức tăng trưởng bình quân 11% giai đoạn 2000 - 2007 và 16% giai đoạn 2007 – 2017; Tốc độ tăng trưởng giấy các loại là rất lớn, cụ thể, năng lực sản xuất tăng 29,7%, tiêu dùng tăng 10,5%, sản xuất tăng 22,5%, nhập khẩu tăng 6,6%, xuất khẩu tăng 79,3% [17]. Cùng với đà phát triển mạnh mẽ của ngành giấy trên thế giới, các công ty, doanh nghiệp tại Việt Nam hiện nay cũng đang có sự cạnh tranh khốc liệt. Một mặt để giành thị trường cung cấp nguyên liệu và tiêu thụ mặt hàng, mặt khác gây tầm ảnh hưởng lên nền phát triển công nghiệp giấy của nước ta. Tuy nhiên, ngược lại với lợi ích kinh tế đem lại, sự phát triển ngành công nghiệp giấy và bột giấy cũng kéo theo những tác động không nhỏ đến môi trường tự nhiên và môi trường sống của con người, đặc biệt là vấn đề về nước thải [16]. Lượng nước được sử dụng trong ngành giấy rất lớn, tùy theo từng công nghệ và sản phẩm mà lượng nước cần thiết để sản xuất 1 tấn giấy có thể dao động từ 100 – 350m3 (theo công nghệ sản xuất cũ) [9]. Nước được sử dụng cho các công đoạn như rửa nguyên liệu, nấu, tẩy trắng, xeo, sấy, hầu như tất cả lượng nước thải đều mang theo những tạp chất, hóa chất, bột giấy, các chất ô nhiễm dạng hữu cơ và vô cơ nếu như không có những hệ thống tuần hoàn tái sử dụng và hệ thống xử lý nước thải. Quy trình sản xuất giấy và bột giấy truyền thống tại Việt Nam được tóm tắt như sau:
4 Hình 1.1 Quy trình sản xuất bột giấy Nguyên liệu chính là tre, nứa, bạch đàn, mỡ, keo… chứa hàm lượng lớn Cellulose, Hecmicellulose, Lignin – là các hợp chất hữu cơ rất khó phân huỷ và các hợp chất tan trong nước khác như axit béo, nhựa cây, rượu, protein.
5 Hình 1.2 Quy trình sản xuất giấy Trong quy trình sản xuất giấy, mặc dù tạo ra nhiều thành phẩm giấy khác nhau nhưng các giai đoạn sản xuất cũng tương tự như nhau. Hầu hết đều sử dụng một lượng lớn các hóa chất ở công đoạn nấu, tẩy, xeo….; chất oxy hóa để khử lignin (clo, peroxyt….). và có thể có vôi, xút cao lanh, nhựa thông làm tăng bề mặt nhẵn bóng, hay tính dai cho giấy. Các dòng thải chính của các nhà máy sản xuất giấy và bột giấy bao gồm: - Dòng thải rửa nguyên liệu bao gồm các chất hữu cơ hòa tan, đất đá, thuốc bảo vệ thực vật, vỏ cây... - Dòng thải của quá trình nấu và rửa sau nấu chứa phần lớn các chất hữu cơ hòa tan, các hóa chất nấu và một phần xơ sợi.
6 Dòng thải có màu tối nên được gọi là dịch đen. Dịch đen có nồng độ chất khô khoảng 25 – 35%, tỷ lệ giữa chất hữu cơ và vơ cơ là 70:30 [9] Thành phần hữu cơ chủ yếu trong dịch đen là lignin hòa tan vào dung dịch kiềm (30 – 35% khối lượng chất khô). Ngoài ra là những sản phẩm phân hủy hydratcacbon, axit hữu cơ. Thành phần vô cơ bao gồm những hóa chất nấu, một phần nhỏ là Na2S tự do, NaOH, Na2CO3, còn phần nhiều là Na2SO4 liên kết với các chất hữu cơ trong kiềm. Ở những nhà máy lớn, dòng thải này được xử lý để thu hồi tái sinh sử dụng lại kiềm bằng phương pháp cô đặc - đốt cháy các chất hữu cơ – xút hóa. Đối với những nhà máy nhỏ thường không có hệ thống thu hồi dịch đen, dòng thải này được thải cùng các dòng thải khác của nhà máy gây tác động xấu đến môi trường. - Dòng thải từ công đoạn tẩy của nhà máy sản xuất bột giấy bằng phương pháp hóa học và bán hóa chứa các hợp chất hữu cơ, lignin hòa tan và các hợp chất tạo thành của các chất đó với hóa chất tẩy ở dạng độc hại, có khả năng tích tụ sinh học trong cơ thể sống như các hợp chất clo hữu cơ (AOX), làm tăng AOX trong nước thải, dòng thải này có độ màu, BOD5, COD cao. Đây là dòng thải chứa các chất có độc tính nguy hiểm và khó phân hủy sinh học. - Dòng thải từ quá trình nghiền bột và xeo giấy chứa chủ yếu là xơ sợi mịn, bột giấy ở dạng lơ lửng và các chất phụ gia (nhựa thông, phẩm màu, cao lanh...) - Dòng thải từ các khâu rửa thiết bị, rửa sàn, dòng chảy tràn bề mặt có hàm lượng các chất lơ lửng, các hóa chất rơi vãi. Dòng thải này không liên tục. - Nước ngưng của quá trình cô đặc trong hệ thống xử lý thu hồi hóa chất từ dịch đen (nếu có hệ thống thu hồi). Mức độ ô nhiễm của nước ngưng phụ thuộc vào các loại gỗ, công nghệ sản xuất [5]. - Dòng thải từ công nghệ xeo giấy chứa chủ yếu bột giấy và các chất phụ gia. Nước này được tách ra từ các bộ phận của máy xeo giấy như khử nước, ép giấy. Phần lớn dòng thải này được tuần hoàn sử dụng trực tiếp cho giai đoạn tạo hình giấy hay cho công đoạn chuẩn bị nguyên liệu vào máy xeo hoặc có thể gián tiếp sau khi nước thải được qua bể lắng thu hồi giấy và xơ sợi. Thành phần và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải của các công đoạn sản xuất giấy chính được đưa ra trong Bảng 1.1
7 Bảng 1.1 Thành phần và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải của 2 công đoạn chính trong sản xuất giấy Các công đoạn chính STT Thành phần Đơn vị Nấu Xeo Chung 1 pH - 9-11 6-7 7-8 2 Màu Pt-Co 14500-15000 400-450 2480 3 TSS mg/l 2100-2200 2100-2200 800-900 4 COD mg/l 12300-12500 200-300 1800-1900 5 BOD mg/l 480-500 180-220 700-900 (Nguồn:[13]) 1.2 Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải ngành giấy Nước thải ngành giấy chứa một lượng lớn các chất rắn lơ lửng và xơ sợi, các hợp chất hữu cơ hòa tan ở dạng khó và dễ phân hủy sinh học, các chất tẩy và hợp chất hữu cơ của chúng. Hiện nay, để xử lý nước thải người ta thường áp dụng nhóm các phương pháp sau một cách độc lập hoặc kết hợp 1.2.1 Phƣơng pháp vật lý Đối với nước thải ngành giấy, phương pháp vật lý được sử dụng cho công đoạn xử lý sơ bộ, cụ thể là phương pháp lắng. Phương pháp lắng dùng để tách các chất rắn dạng bột hay xơ sợi, trước hết đối với dòng thải từ công đoạn nghiền bột và xeo giấy. Với mục đích thu hồi lại xơ sợi, bột giấy thì thường dùng thiết bị lắng hình phễu. Trong quá trình lắng cần phải tính toán thời gian lưu thích hợp vì với thời gian lưu dài dễ có hiện tượng phân hủy yếm khí, khi bùn lắng không được lấy ra thường xuyên. Để nước thải loại này lắng tốt và tạo điều kiện các hạt liên kết với nhau tạo thành bông cặn dễ lắng, người ta thường tính toán với tải trọng bề mặt từ 1 đến 2 m3/m2.h (lưu lượng dòng thải tính cho 1 đơn vị bề mặt lắng của bể trong 1 đơn vị thời gian) [9] Ngoài ra, để giảm thời gian lưu trong bể lắng, nâng cao hiệu suất lắng người ta có thể thổi khí nén (áp suất 4 – 6 bar) vào trong bể lắng, mục đích là làm cho trọng lượng riêng của bông cặn nhỏ hơn nước sẽ nổi lên mặt nước, cuối cùng là sẽ tiến hành
8 thu gom những bọt khí này và tách ra. Loại bể lắng – tuyển nổi này thường có tải trọng bề mặt 5 đến 10 m3/m2.h [15] 1.2.2 Phƣơng pháp hoá học Phương pháp này dùng để xử lý các hạt rắn ở dạng lơ lửng, một phần chất hữu cơ hòa tan, hợp chất Photpho, một số chất độc và khử màu. Phương pháp đông keo tụ có thể xử lý trước hoặc sau xử lý sinh học. Các chất keo tụ thông thường là phèn sắt, phèn nhôm và vôi. Các chất polyme dùng để trợ keo tụ và tăng tốc độ quá trình lắng. Đối với mỗi loại phèn cần điều chỉnh pH của nước thải ở giá trị thích hợp, chẳng hạn như phèn nhôm pH từ 5 – 7, phèn sắt từ 5 -11 và dùng vôi thì pH > 11 [13] 1.2.3 Phƣơng pháp sinh học Dùng để xử lý các chất hữu cơ ở dạng tan. Nước thải của công nghiệp giấy thường có tải lượng ô nhiễm chất hữu cơ cao (thể hiện qua các chỉ số TSS, BOD5, COD thường rất cao). Trong nước thải có hàm lượng các hợp chất Hydratcacbon cao, chúng là những chất dễ phân hủy sinh học nhưng lại thường thiếu Nitơ và Photpho là những chất dinh dưỡng cần thiết cho vi sinh vật phát triển. Do đó, trong quá trình xử lý nước thải bằng biện pháp sinh học cần bổ sung các chất dinh dưỡng, đảm bảo tỷ lệ cho quá trình hiếu khí là BOD5 : N : P = 100 : 5 : 1, đối với quá trình yếm khí là BOD5 : N : P = 100 : 3 : 0,5. Đặc tính nước thải ngành giấy thường có tỷ lệ BOD5: COD  0,5 và giá trị COD cao (thường > 1000 mg/L) nên trong quá trình thường kết hợp giữa phương pháp yếm khí và hiếu khí [15]. Trong một số trường hợp thực tế, nước thải nhà máy giấy không đạt hiệu quả xử lý cao khi áp dụng phương pháp sinh học vì nó chứa hàm lượng lignin quá lớn (chất hữu cơ này rất bền vững). Để giải quyết vấn đề này, người ta áp dụng những phương pháp oxy hoá nâng cao (Advanced Oxydation Processes-AOPs) với việc sử dụng các chất oxy hoá mạnh, đây là một ưu điểm rất lớn trong việc bẻ gãy các liên kết của hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, tạo thành các chất hữu cơ đơn giản. 1.2.4 Phƣơng pháp oxy hoá nâng cao • Phương pháp oxy hóa hóa học Oxy hóa hóa học được định nghĩa là một quá trình mà trong đó có sự trao đổi electron từ chất này qua chất khác. Khả năng oxy hóa của các chất khác nhau là khác nhau, được thể hiện thông qua thế oxy hóa khử của nó. Bảng 1.2 cho biết thế oxy hóa của một số chất oxy hóa phổ biến [14].
9 Oxy hóa hóa học là một trong những phương pháp hiệu quả có thể xử lý được các dòng thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy, các dòng thải sau xử lý có thể đạt các tiêu chuẩn, quy chuẩn môi trường trước khi thải ra môi trường tiếp nhận. Bảng 1.2 Thế oxy hóa của một số chất Các loại chất oxy hóa Thế oxy hóa (V) Gốc hydroxyl (OH*) 2,80 Oxy nguyên tử 2,42 Ozone 2,07 Hydrogen peroxide 1,77 Permanganate 1,67 Axit Hypobromous 1,59 Chlorine dioxide 1,50 Axit HypoChlorous 1,49 Axit Hypoiodous 1,45 Chlorine 1,36 Bromide 1,09 Iodine 0,54 (Nguồn:[14]) • Các phương pháp oxy hóa bằng các tác nhân thông thường: Phản ứng fenton: hệ H2O2, FeSO4, MnSO4 có khả năng oxy hoá triệt để các chất vô cơ, kim loại nặng, hợp chất hữu cơ bền vững. Thực chất của quá trình là phản ứng giữa H2O2 với Fe2+ tạo thành gốc hyđroxyl có hoạt tính hoá học rất cao có khả năng oxy hoá phá huỷ các hợp chất hữu cơ bền vững [29]. Bên cạnh đó, các bông hyđroxyt kim loại tạo thành còn có khả năng hấp phụ các chất bẩn. Phản ứng Fenton là một quá trình sẽ đem lại hiệu quả và cao trong việc phân huỷ các hợp chất hữu cơ mà một số phương pháp khác không mang lại được [6].