Khóa luận tốt nghiệp: Áp dụng montmorillonite trao đổi cation xúc tác phản ứng tổng hợp dẫn xuất pyranoquinoline

Chia sẻ: Minh Nhân | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:43

Thêm vào BST

Báo xấu

29
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài này là: Điều chế xúc tác montmorillonite trao đổi cation với một số muối vô cơ và tiến hành áp dụng xúc tác đã điều chế trên phản ứng Povarov để chọn ra xúc tác tốt nhất; tối ưu hóa phản ứng giữa ba tác chất là 4-chloroaniline, benzaldehyde và 3,4- dihydro-2H-pyran dựa trên nền xúc tác đã chọn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp: Áp dụng montmorillonite trao đổi cation xúc tác phản ứng tổng hợp dẫn xuất pyranoquinoline

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ÁP DỤNG MONTMORILLONITE TRAO ĐỔI CATION XÚC TÁC PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DẪN XUẤT PYRANOQUINOLINE GVHD: ThS. Phạm Đức Dũng SVTH: Điệp Thị Tiến MSSV: K39.106.108 Tp. Hồ Chí Minh 5-2017
LỜI CẢM ƠN Trong khoảng thời gian 4 năm học tập tại giảng đường Đại Học Sư Phạm thành phố Hồ Chí Minh, cùng với lòng yêu nghề, tâm huyết và hết mực truyền đạt của các thầy cô đã giúp em tích lũy được rất nhiều kiến thức và một số kỹ năng cần thiết cho cuộc sống. Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn thầy ThS. Phạm Đức Dũng. Cảm ơn thầy đã tận tình chỉ dạy, hướng dẫn và tạo điều kiện tốt nhất cho em trong quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài để em có thể hoàn thành khóa luận tốt nghiệp một cách tốt nhất. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thầy, Cô trong Khoa Hóa Học - Trường Đại Học Sư Phạm thành phố Hồ Chí Minh đã luôn chỉ bảo, khuyến khích và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt 4 năm học qua, giúp em tiếp thu được rất nhiều kiến thức, kinh nghiệm cũng như những kỹ năng cần thiết cho tương lai. Em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các bạn trong tổ bộ môn “Tổng hợp hữu cơ” K39 nói riêng và các bạn là sinh viên ngành Hóa Học Hữu Cơ nói chung, đã khuyến khích, hỗ trợ và giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian qua. Tuy nhiên, vì thời gian và khả năng có hạn, bài khóa luận này sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được ý kiến, sự góp ý của các Thầy Cô và bạn bè để bài khóa luận trở nên hoàn chỉnh hơn. Cuối cùng em xin kính chúc quý Thầy Cô sức khỏe, thành công và hạnh phúc. Em xin chân thành cảm ơn! 1
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .........................................................................................................................8 1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................... 8 2. Mục tiêu nghiên cứu .........................................................................................8 3. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................10 1.1. Phản ứng đa thành phần ..................................................................................10 1.2. Phản ứng Povarov ............................................................................................. 10 1.2.1. Phản ứng Diels-Alder .................................................................................10 1.2.2. Phản ứng Aza-Diels-Alder .........................................................................11 1.2.3. Phản ứng Povarov ......................................................................................11 1.3. Một số phương pháp tổng hợp theo Povarov đã được thực hiện trên thế giới ...................................................................................................................................12 1.3.1. Tổng hợp các dẫn xuất của pyranoquinoline sử dung xúc tác thiếc (II) Clorua. ...................................................................................................................12 1.3.2. Tổng hợp dẫn xuất 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3-f]quinoline sử dụng xúc tác iod .............................................................................................................14 1.3.3. Phản ứng Povarov tổng hợp pyrano và furoquinoline sử dụng xúc tác dị thể acid rắn (Fe3+-K-10 montmorillonite) ........................................................... 15 1.4. Về xúc tác Montmorillonite. ..............................................................................16 1.4.1. Khái niệm ....................................................................................................16 1.4.2. Cấu trúc .......................................................................................................17 1.4.3. Tính chất vật lý ........................................................................................... 17 1.5. Tổng quan về siêu âm ........................................................................................19 1.5.1. Giới thiệu ....................................................................................................19 1.5.2. Nguyên lý hoạt động ...................................................................................19 1.5.3. Nguồn siêu âm ............................................................................................ 21 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM..................................................................................22 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................ 22 2.2. Điều chế xúc tác ................................................................................................ 22 2.2.1. Điều chế montmorillonite tinh chế ........................................................... 22 2.2.2. Hoạt hóa acid montmorillonite Lâm Đồng ..............................................22 2.2.3. Phương pháp trao đổi cation với montmorillonite hoạt hóa acid ...........22 2.3. Điều chế .............................................................................................................22 2.4. Quá trình tối ưu hóa ..........................................................................................23 2.5. Xác định cơ cấu các sản phẩm ........................................................................23 2.6. Xác định cơ cấu xúc tác ...................................................................................23 2
3.1. Tổng hợp 9-chloro-5-phenyl-3,4,4a,5,6,10b-hexahydro-2H-pyrano[3,2- c]quinoline ................................................................................................................24 3.1.1. Sơ đồ tổng hợp ......................................................................................24 3.1.2. Khảo sát xúc tác sử dụng......................................................................24 3.1.3. Tối ưu hóa nhiệt độ...............................................................................25 3.1.4. Tối ưu hóa thời gian phản ứng ............................................................ 26 3.1.5. Tối ưu hóa tỉ lệ phản ứng .....................................................................26 3.1.6. Tối ưu hóa khối lượng xúc tác ............................................................. 27 CHƯƠNG 4: ĐỊNH DANH SẢN PHẨM ..................................................................28 4.1. Hợp chất 4: cis-9-chloro-5-phenyl-3,4,4a,5,6,10b-hexahydro-2H-pyrano[3,2- c]quinoline ................................................................................................................28 4.2. Hợp chất 5: trans-9-chloro-5-phenyl-3,4,4a,5,6,10b-hexahydro-2H- pyrano[3,2-c]quinoline ............................................................................................. 32 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .................................................................37 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 38 PHỤ LỤC .....................................................................................................................40 3
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Kết quả phản ứng Povarov sử dụng xúc tác SnCl2…………………………..14 Bảng 1.2. Kết quả phản ứng Povarov sử dụng xúc tác SnCl2 với tác chất và thời gian khác nhau……………………………………………………………………………...14 Bảng 1.3. Kết quả phản ứng tổng hợp 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3- f]quinoline………………………………………………………………………….…15 Bảng 1.4. Kết quả phản ứng tổng hợp pyrano và furoquinoline sử dụng xúc tác dị thể……………………………………………………………………………………..15 Bảng 3.1. Kết quả khảo sát xúc tác .……………………….………………….……....25 Bảng 3.2. Kết quả tối ưu hóa theo nhiệt độ…………………………………..………..25 Bảng 3.3. Kết quả tối ưu hóa theo thời gian……………………………………………26 Bảng 3.4. Kết quả tối ưu hóa tỉ lệ phản ứng……………………………………..…….26 Bảng 3.5. Kết quả tối ưu hóa khối lượng xúc tác…….……………….………………27 Bảng 4.1. Kết quả quy kết các mũi trong phổ 1H-NMR của chất 4………...………...30 Bảng 4.2. Kết quả quy kết các mũi trong phổ 13C-NMR của chất 4…………….….....32 Bảng 4.3. Kết quả quy kết ác mũi trong phổ 1H-NMR của chất 5…………..…..…….34 Bảng 4.4. Kết quả quy kết các nũi trong phổ 13 C-NMR của chất 5…………………………………………………………………………………..…...36 4
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1. Sơ đồ phản ứng Povarov……………………………………….….………11 Sơ đồ 1.2. Sơ đồ phản ứng đa thành phần…………………………………….………12 Sơ đồ 1.3. Cơ chế phản ứng Povarov………………………………..….....……….....12 Sơ đồ 1.4. Sơ đồ tổng hợp pyranoquinoline sử dụng xúc tác thiếc (II) clorua….....................................................................................………………………13 Sơ đồ 1.5. Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3-f]quinoline sử dụng xúc tác iod ………………………………………........…………………………14 Sơ đồ 1.6. Sơ đồ tổng hợp pyrano và furoquinoline sử dụng xúc tác dị thể acid rắn……………………………………..………………………………………………17 Sơ đồ 3.1. Sơ đồ tổng hợp 9-chloro-5-phenyl-3,4,4a,5,6,10b-hexahydro-2H- pyrano[3,2-c]quinoline…….………………………….………………………………24 5
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cơ chế của phản ứng Diels-Alder……………………..……….……….......10 Hình 1.2. Mô hình cấu trúc không gian của montmorillonite……….….………..........17 Hình 1.3. Quá trình tạo và bể bọt khí…………………………………………………20 Hình 1.4. Mô tả phản ứng sử dụng chiếu xạ siêu âm……………………………........20 Hình 4.1. Phổ 1H-NMR của chất 4……………….….……………………….…......…29 Hình 4.2. Phổ 13C-NMR của chất 4…………….…….……………………………......31 Hình 4.3. Phổ 1H-NMR của chất 5……….…………………………………………....33 Hình 4.4. Phổ 13C-NMR của chất 5…………………………………………….…......35 6
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT + 1H-NMR: phổ cộng hưởng từ proton + 13C-NMR: phổ cộng hưởng từ carbon + BET: phương pháp đo diện tích bề mặt riêng bằng hấp phụ N2 theo Brunauer- Emmett-Teller + CEC: khả năng trao đổi cation + LD30: Montmorillonite tinh chế hoạt hóa acid H2SO4 có nồng độ 30% + LDTC: Montmorillonite tinh chế chưa hoạt hóa acid + Mn+-Mont: Montmorillonite tinh chế đã hoạt hóa acid và trao đổi cation với Mn+ + MMT: Montmorilonite + MCR: phản ứng đa thành phần 7
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong Hóa học hữu cơ nói chung và tổng hợp hữu cơ nói riêng, việc tìm ra phương pháp tổng hợp đơn giản, nhanh chóng luôn là một trong những thách thức mà các nhà hóa học mong muốn đạt được. Một trong những phương pháp tổng hợp lý tưởng mang lại hiệu quả cao là quy trình tổng hợp của phản ứng imino Diels-Alder hay còn gọi là phản ứng Povarov, bởi đây là một phản ứng tổng hợp trọn gói với ưu điểm nổi bật là tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao chỉ trong một bước duy nhất, đơn giản, nhanh gọn mà không cần trải qua các bước trung gian phức tạp khác. Hơn thế nữa, sản phẩm của phản ứng này đã và đang có rất nhiều ứng dụng trong đời sống nhờ vào dược tính và hoạt tính sinh học đa dạng của chúng. Các dẫn xuất pyranoquinoline đã được tìm thấy có phạm vi rất lớn và được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực dược lý như chống viêm, chống dị ứng, chống rối loạn nhịp tim, kháng ung thư… Thêm vào đó, trong những năm gần đây, ứng dụng của các xúc tác acid rắn như đất sét hay zeolit đã thu hút sự chú ý trong các lĩnh vực hữu cơ khác nhau vì tính thân thiện với môi trường , khả năng tái sử dụng, tính chọn lọc cao, không ăn mòn, chi phí thấp và đơn giản. Đặc biệt, xúc tác đất sét làm cho phản ứng trở nên thuận lợi, kinh tế hơn, thân thiện với môi trường và hoạt động như một acid Lewis trong các dạng tự nhiên cũng như trao đổi ion của chúng, cho phép chúng hoạt động như một xúc tác hiệu quả trong các phản ứng hữu cơ khác nhau. Như vậy, với những ưu điểm của phản ứng Povarov cũng như là của xúc tác đất sét thân thiện, hiệu quả mà chúng tôi quyết định thực hiện đề tài: Áp dụng montmorillonite trao đổi cation xúc tác phản ứng tổng hợp dẫn xuất pyranoquinoline 2. Mục tiêu nghiên cứu + Điều chế xúc tác montmorillonite trao đổi cation với một số muối vô cơ và tiến hành áp dụng xúc tác đã điều chế trên phản ứng Povarov để chọn ra xúc tác tốt nhất. + Tối ưu hóa phản ứng giữa ba tác chất là 4-chloroaniline, benzaldehyde và 3,4- dihydro-2H-pyran dựa trên nền xúc tác đã chọn. 3. Phương pháp nghiên cứu + Tổng hợp các tài liệu khoa học liên quan. 8
+ Tiến hành điều chế montmorillonite hoạt hóa acid trao đổi cation tại phòng thí nghiệm Tổng hợp hữu cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Sư Phạm thành phố Hồ Chí Minh. + Tiến hành tối ưu hóa phản ứng Povarov giữa ba tác chất là 4-chloroaniline, benzaldehyde và 3,4-dihydro-2H-pyran, khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác tại phòng thí nghiệm Tổng hợp hữu cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Sư Phạm thành phố Hồ Chí Minh. + Định danh sản phẩm thu được thông qua phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR) và phổ cộng hưởng từ carbon (13C-NMR). 9
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Phản ứng đa thành phần Phản ứng đa thành phần (multi-component reaction, MCR) là một phản ứng hóa học có sự tham gia của ba hay nhiều hơn ba thành phần, những thành phần chính phản ứng với nhau trong một quá trình để tạo ra một sản phẩm bao gồm hầu hết các nguyên tử của các nguyên liệu đầu vào [1]. Phản ứng đa thành phần có khả năng tạo thành các phân tử phức tạp với sự đơn giản, nhanh gọn và đặc biệt là dễ dàng thu được sản phẩm tinh khiết, vì hầu hết tác chất ban đầu đều được kết hợp tạo thành sản phẩm cuối [2]. 1.2. Phản ứng Povarov 1.2.1. Phản ứng Diels-Alder Phản ứng Diels-Alder là phản ứng cộng vòng [4+2] giữa 1 diene và 1 dienophile tạo ra vòng 6 không no, được phát hiện bởi hai nhà bác học người Đức Otto Diels và Kurt Alder [3]. Với việc tìm ra phản ứng này, hai nhà bác học trên đã nhận được giải thưởng Nobel vào năm 1950. Đây là một phản ứng rất hiệu quả và được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ. Phản ứng thuận lợi về nhiệt động lực học do chuyển đổi hai liên kết Π thành hai liên kết σ.  Sơ đồ tổng hợp +  Cơ chế Hình 1.1. Cơ chế của phản ứng Diels-Alder 10
1.2.2. Phản ứng Aza-Diels-Alder Phản ứng Aza-Diels-Alder là một dạng biến đổi của phản ứng Diels-Alder sử dụng diene hay dienophile có chứa dị tố để tạo ra dị vòng 6 cạnh chứa dị tố tương ứng. + Từ phản ứng Aza-Diels-Alder này, Povarov đã nghiên cứu, phát triển nên một phản ứng mới gọi là phản ứng Povarov hay còn gọi là phản ứng imino Diels-Alder. 1.2.3. Phản ứng Povarov 1.2.3.1. Tiến hành Hỗn hợp gồm ethyl vinyl ether hoặc ethyl vinyl sunfide và N-aryl aldimine sử dụng xúc tác BF3-OEt2. Khuấy phản ứng trong 1-2 giờ để tạo ra tetrahydroquinoline với các nhóm thế ở vị trí 2, 4. Sau đó đem chưng cất chân không để thu được quinoline [5].  Sơ đồ phản ứng Et2O 1-2 h 63% BF3 -OEt2 ~ 50% C6H6 1-2 h 37% Sơ đồ 1.1. Sơ đồ phản ứng Povarov N-aryl aldimine có thể được tổng hợp từ một aniline và một benzaldehyde. Do đó, phản ứng này có thể xem như là một phản ứng đa thành phần với các chất phản ứng ban đầu là: aniline, benzaldehyde và một dienophile.  Sơ đồ phản ứng đa thành phần [4] 11
[4+2] + + Acid lewis Sơ đồ 1.2. Sơ đồ phản ứng đa thành phần 1.2.3.2. Cơ chế Cơ chế của phản ứng Povarov [6]. BF3-OEt2 + Sơ đồ 1.3. Cơ chế của phản ứng Povarov 1.3. Một số phương pháp tổng hợp theo Povarov đã được thực hiện trên thế giới 1.3.1. Tổng hợp các dẫn xuất của pyranoquinoline sử dung xúc tác thiếc (II) Clorua.  Cách tiến hành: Cho SnCl2.2H2O (46 mg, 0.2 mmol), acetonitrile (2.5 ml) và NaSO4 khan (150 mg) vào trong dung dịch chứa benzaldehyde (212 mg, 2.0 mmol) trong acetonitrile (2.5 ml) và aniline (205 mg, 2.2 mmol) trong acetonitrile (2.5 ml). Khuấy hỗn hợp này trong 5 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó cho 3,4-dihydro-2H-pyran (218 mg, 2.6 mmol) rồi khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1.8 giờ. Phản ứng được kiểm soát bằng sắt ký bản mỏng (với hệ dung môi ethyl acetate:hexan, 2:8), phản ứng không được lẫn nước, được chiết với dichlomethane và làm khô. Làm bay hơi dung môi, sản phẩm thô được làm sạch bằng sắc ký cột (bằng silica gel với hệ dung môi ethyl acetate:hexan, 10:90) để thu được tetrahydropyranoquinoline tinh khiết [7]. 12
 Sơ đồ phản ứng + + Sơ đồ 1.4. Sơ đồ phản ứng tổng hợp pyranoquinoline sử dụng xúc tác thiếc (II) Clorua.  Kết quả + Kết quả khi thực hện phản ứng với dung môi và thời gian khác nhau thu được trong Bảng 1.1. +Kết quả khi thực hiện phản ứng với thời gian và các tác chất khác nhau thu được trong Bảng 1.2. 13
Bảng 1.1. Kết quả phản ứng Povarov dùng xúc tác SnCl2 STT Dung môi Thời gian (phút) Hiệu suất (%) 1 Neat 300 27 2 MeOH 240 36 3 EtOH 240 42 4 THF 180 45 5 Ether 120 44 6 DME 180 52 7 CH2Cl2 60 63 8 CH3Cl 60 64 9 CH3CN 40 92 Bảng 1.2. Kết quả phản ứng Povarov với tác chất và thời gian khác nhau STT R1 R2 Thời gian (giờ) Hiệu suất ( % ) 1 H H 1.8 95 2 4-F H 2.0 92 3 4-OMe H 2.0 94 4 4-NO2 H 2.0 82 5 2,4-Cl2 H 1.8 93 6 3-OMe H 2.0 87 7 4-Cl H 2.0 81 8 4-Me H 1.8 86 9 H (CH3)2-CH 2.0 80 10 H F 2.0 71 11 H 4-Cl 1.5 85 12 H 4-Br 1.5 82 13 H H 1.5 79 14 4-F F 1.5 76 1.3.2. Tổng hợp dẫn xuất 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3-f]quinoline sử dụng xúc tác iod  Cách tiến hành Hỗn hợp gồm: 2-chlorobenzaldehyde (0.281g, 2.0 mmol), 1H-indazol-5-amine (0.266g, 2.0 mmol), tetrahdropyran-4-one (0.200g, 2.0 mmol) trong 10 ml THF với sự có mặt của 5% mol iod trong điều kiện hồi lưu [8]. 14
 Sơ đồ phản ứng I2, THF Ar-CHO + + 65◦C Sơ đồ 1.5. Sơ đồ tổng hợp dẫn xuất 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3-f]quinoline sử dụng xúc tác iod  Kết quả +Kết quả phản ứng tổng hợp dẫn xuất 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3- f]quinoline dưới những điều kiện khác nhau thu được trong Bảng 1.3. Bảng 1.3. Kết quả phản ứng tổng hợp 7-aryl-pyrano[3,4-c]pyrazolo[4,3-f]quinoline STT Nhiệt độ Dung môi Xúc tác Thời gian Hiệu suất (°C) ( % mmol) ( giờ ) (%) 1 Phòng THF - 24 0 2 Hồi lưu THF - 24 0 3 Phòng THF I2 (5) 24 Vệt 4 50 THF I2 (5) 24 84 5 Hồi lưu THF I2 (5) 12 93 6 Hồi lưu THF I2 (10) 12 92 7 Hồi lưu THF I2 (20) 12 93 8 Hồi lưu CH3CN I2 (5) 12 82 9 Hồi lưu Benzene I2 (5) 10 78 10 80 DMF I2 (5) 10 85 11 Hồi lưu CH3Cl I2 (5) 12 77 12 Hồi lưu THF TsOH (5) 10 78 1.3.3. Phản ứng Povarov tổng hợp pyrano và furoquinoline sử dụng xúc tác dị thể acid rắn (Fe3+-K-10 montmorillonite)  Cách tiến hành Hỗn hợp chứa: 1 mmol aniline,1 mmol benzaldehyde và 0.1 ml 3,4-dihydro-2H- pyran hay 2,3-dihydrofuran trong MeCN hoặc CH2Cl2 (10 ml) dưới sự có mặt của 0.1g Fe3+-K-10. Khuấy hỗn hợp ở điều kiện thường. Phản ứng được kiểm soát bằng sắc ký bản mỏng. Sau khi phản ứng kết thúc tiến hành lọc hỗn hợp, thu sản phẩm bằng sắc ký cột silica gel với hệ dung môi Hexan-EtOAc với tỉ lệ 20:1. Xúc tác sau khi sử dụng được thu hồi, rửa, lọc bằng MeCN và H2Cl2, kích hoạt và tái sử dụng [9].  Sơ đồ tổng hợp 15
Sơ đồ tổng hợp pyrano và furoquinoline sử dụng xúc tác dị thể acid rắn được trình bày trong Sơ đồ 1.6.  Kết quả +Kết quả phản ứng khi sử dụng với các chất nền và thời gian khác nhau thu được trong Bảng 1.4  Sơ đồ tổng hợp Fe3+ -K -10 CH3CN rt, 3-4 h + + Sơ đồ 1.6. Sơ đồ tổng hợp pyrano và furoquinoline sử dụng xúc tác dị thể acid rắn Bảng 1.4. Kết quả phản ứng khi sử dụng với chất nền và thời gian khác nhau. STT R2 R4 Thời gian ( giờ ) Hiệu suất ( % ) 1 H H 3.5 86 2 H OMe 4.0 90 3 H Cl 3.0 91 4 Cl H 3.5 86 5 Me H 3.5 89 6 Me Cl 4.0 88 7 OMe H 4.0 85 1.4. Về xúc tác Montmorillonite. 1.4.1. Khái niệm Montmorillonite (MMT) là một khoáng vật phyllosilicate rất mềm thuộc họ smectite. MMT được phát hiện năm 1847 tại Montmorillon trong tỉnh Vienne của Pháp, nhưng nó cũng được tìm thấy ở nhiều nơi khác trên thế giới và được biết đến với các tên 16
gọi khác nhau. MMT là thành phần chính của bentonite (chiếm khoảng 80-90% theo khối lượng của bentonite) [10][11]. 1.4.2. Cấu trúc Gồm 2 tấm tứ diện kẹp 1 tấm bát diện (khoáng sét 2:1). Mỗi lớp có độ dày khoảng 1 nm [12]. Cấu trúc được minh họa trong Hình 1.2. Hình 1.2. Mô hình cấu trúc không gian của montmorillonite 1.4.3. Tính chất vật lý 1.4.3.1. Trạng thái tự nhiên MMT tồn tại ở dạng đơn khoáng, gần giống sáp nến, thường có màu trắng, xám, vàng nhạt, nâu, nâu đỏ, có thể màu xám xanh hoặc xanh lục…khi sờ cảm thấy nhờn và trơn [13]. Tỷ trọng MMT trong khoảng 2.2-2.6. Độ cứng Mohs tương đối khoảng 1.5. Tốc độ lắng đọng thấp, thường có hiện tượng kết bông khi gặp môi trường kiềm, có độ pH cao hoặc khi thay đổi môi trường nhanh chóng. MMT có diện tích bề mặt lớn, diện tích lớp cao, kích thước hạt rất mịn, độ dẻo cao và có tính thấm ướt thấp [14]. 1.4.3.2. Tính trao đổi ion - Si4+ [Si4O10] [AlSi3O10]5- 3+ 3+ + Al (Fe ) Nguyên nhân tạo ra khả năng này là do sự thay thế đồng hình cation Si4+ bằng Al3+ trong mạng tứ diện hay Al3+ bởi Mg2+ (Fe2+) trong mạng bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong cơ cấu. Điện tích âm đó được trung hòa bởi các cation trao đổi giữa các lớp, thông thường là các cation kiềm: K+, Na+…và kiềm thổ: Ca2+, Ba2+…chính các điện tính 17
sinh ra này làm thay đổi lực hút tĩnh điện giữa các lớp và ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác của MMT. Bằng cách thay thế các cation giữa các lớp bằng cation khác, có thể tạo ra nhiều loại MMT có tính chất khác nhau, phù hợp với yêu cầu của người sử dụng [13]. Khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity-CEC) của MMT thay đổi trong một khoảng rộng từ 80-140 meq/100 g. Khả năng trao đổi ion còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hóa trị lớn theo thứ tự M+>M2+>M3+. Với các cation có cùng hóa trị, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation càng lớn theo thứ tự Li+>Na+>K+>Mg2+>Ca2+>Fe2+>Al3+ [13]. 1.4.3.3. Khả năng hấp phụ Tính chất hấp phụ của MMT được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cơ cấu lớp của chúng. Do MMT có cấu trúc tinh thể với độ phân tán cao nên có cơ cấu xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của MMT gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cơ cấu tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt [15]. Sự hấp phụ bề mặt trong của MMT có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm ở lớp xen giữa (interlayer) hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước [15]. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polymer và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của MMT. 1.4.4. Tính chất hóa học MMT có công thức hóa học (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2.nH2O. Tính chất đặc biệt của MMT là có thể dùng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ nhờ vào độ acid cao. Nó có thể được xem là acid Lewis do sự thay thế đồng hình các ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở bát diện làm bề mặt của MMT mang điện tích âm. Do vậy tâm acid Lewis được tạo thành từ ion Al3+ và ion Mg2+. Trên bề mặt MMT tồn tại các nhóm hidroxyl (-OH) có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt MMT những tâm acid Brönsted [16]. 18
1.5. Tổng quan về siêu âm 1.5.1. Giới thiệu Siêu âm là tên gọi cho sóng âm có tần số cao hơn so với tần số mà tai con người có thể nhận thấy được (tức là lớn hơn 16 kHz, bước sóng nằm giữa 7.0 và 0.05 cm). Sóng siêu âm có thể truyền qua bất kỳ các chất rắn, lỏng hoặc khí mà có tính đàn hồi [17]. Ứng dụng của siêu âm lần đầu xuất hiện vào năm 1917 với kỹ thuật của Lengervin để ước lượng độ sâu của nước. Một số ứng dụng của siêu âm trong các lĩnh vực khác nhau là: đồng nhất và gián đoạn tế bào trong sinh học và hóa sinh, làm sạch và khoan răng trong nha khoa, lọc âm và sấy siêu âm trong công nghiệp, chụp ảnh siêu âm trong sản khoa,… Siêu âm cũng được sử dụng cho các ứng dụng trong hóa học. Những ảnh hưởng của siêu âm trong hóa học lần đầu tiên được báo cáo bởi A.L. Loomis vào năm 1927. Nhận thấy rằng phản ứng thủy phân dimethyl sulfate sẽ xảy ra nhanh hơn dưới tác dụng của sóng siêu âm [17]. )))) + Mg R = C2H5, n-C4H9, C6H5 X = Cl, Br )))) MeI + Li 10 phút, 100% Ban đầu, việc sử dụng sóng siêu âm còn bị hạn chế. Tuy nhiên, nó đã được sử dụng nhiều hơn trong nhiều hản ứng hóa học khác nhau. Kết quả được gọi là “Sonochemistry”. 1.5.2. Nguyên lý hoạt động Như đã đề cập, sóng siêu âm có thể truyền qua bất kỳ vật liệu nào có tính đàn hồi. Sự chuyển động của nguồn âm thanh được chuyển đến các hạt của môi trường, dao động theo hướng sóng và tạo ra các sóng dọc cũng như sóng ngang [17]. 19