Luận án Tiến sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT-(1-x)BCT pha tạp

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:168

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài hướng tới chế tạo một hệ vật liệu áp điện thân thiện với con người và môi trường có các thông số áp điện khá lớn (trong sự so sánh với các vật liệu trên nền chì), tổn hao điện môi thấp đáp ứng được yêu cầu trong một số ứng dụng cụ thể. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT-(1-x)BCT pha tạp

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ------------------- ĐẶNG ANH TUẤN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT  (1  x)BCT PHA TẠP LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT HUẾ - 2016
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ------------------- ĐẶNG ANH TUẤN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT  (1  x)BCT PHA TẠP CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 62.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học TS. Trương Văn Chương PGS. TS. Võ Thanh Tùng HUẾ - 2016
i LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Trương Văn Chương và PGS. TS. Võ Thanh Tùng, thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế. Các số liệu và kết quả trong luận án được đảm bảo chính xác, trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Đặng Anh Tuấn
ii LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian thực hiện luận án, ngoài nỗ lực của bản thân, tác giả còn nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu, cả về vật chất lẫn tinh thần. Trước hết, xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc nhất đến tập thể cán bộ hướng dẫn: TS. Trương Văn Chương và PGS. TS. Võ Thanh Tùng, những người Thầy luôn dành trọn trí tuệ, tâm sức của mình để hướng dẫn và giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án tiến sĩ và chương trình đào tạo. Tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của Khoa Vật lý, trực tiếp là Bộ môn Vật lý Chất rắn (Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế) đã tạo mọi điều kiện để luận án này được hoàn thành. Xin chân thành cảm ơn PGS. Lê Văn Hồng (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) về sự hỗ trợ tích cực trong thảo luận các vấn đề khoa học và đăng tải các công trình liên quan đến nội dung luận án. Tác giả tỏ lòng biết ơn đến các Nghiên cứu sinh của Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, các đồng nghiệp ở Trường Cao đẳng Công nghiệp Huế về những tình cảm tốt đẹp, sự giúp đỡ vô tư trong những lúc tác giả khó khăn nhất. Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến ba, mẹ, vợ và con trai Tuấn Vũ yêu quý cùng những người thân về sự hy sinh cao cả cho tác giả trên bước đường tìm kiếm tri thức khoa học. Công cha, nghĩa mẹ, tình cảm gia đình là động lực to lớn thôi thúc tác giả hoàn thành luận án này. Thành phố Huế, năm 2016 Tác giả luận án
iii DANH MỤC KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa BCT Ba1 - xCaxTiO3 BZT BaZrxTi1 – xO3 BT BaTiO3 BBT Ba0,7Bi0.2TiO3 BNBT6 (Bi0,5Na0.5)0,94Ba0,06TiO3 BST – BCT BaSn0,2Ti0,8O3 – Ba0,7Ca0,3TiO3 BHT – BCT BaHf0,2Ti0,8O3 – Ba0,7Ca0,3TiO3 BCZT Ba0,85Ca0,15Zr0,1Ti0,9O3 KBT K0,5Bi0,5TiO3 KNN K0,5Na0,5NbO3 KNN – LT KNN pha tạp LiTaO3 KNN – LS KNN pha tạp LiSbO3 LBT Li0,5Bi0,5TiO3 NN NaNbO3 NBT Na0,5Bi0,5TiO3 NBT - BT Na0,5Bi0,5TiO3 - BaTiO3 PZT Pb(Zr,Ti)O3 PMN PbMg1/3Nb2/3O3 PMT PbMg1/3Ta2/3O3 đvtđ Đơn vị tùy định ER Ergodic NER Non-Ergodic FWHM Full Width at Half Maximum: Độ bán rộng FEM Finite Element Method: Phương pháp phần tử hữu hạn GF Glinchuk và Farhi
iv MPB Morphotropic Phase Boundary: Biên pha hình thái học PPT Polymorphic Phase Transition: Chuyển pha đa hình PNR(s) Polar nanoregion(s): (Các) vùng phân cực vi mô RoHs Chỉ thị về việc hạn chế sử dụng các chất độc hại trong thiết bị kỹ thuật SEM Scanning Electron Microscope: Hiển vi điện tử quét WKG Westphal, Kleemann, Glinchuk XRD X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X CM COMSOL Multiphysics
v MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................. 5 1.1. CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE.......................................................... 5 1.2. TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN TRONG CÁC VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC KIỂU PEROVSKITE ............................................................................. 6 1.3. SẮT ĐIỆN RELAXOR ......................................................................... 10 1.3.1. Tính chất điện môi của sắt điện relaxor ........................................... 10 1.3.2. Bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các vùng phân cực vi mô .. 12 1.4. BIÊN PHA HÌNH THÁI HỌC VÀ CHUYỂN PHA ĐA HÌNH ............ 18 1.5. SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN KHÔNG CHÌ ....................................................................................... 21 1.6. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÁC VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN KHÔNG CHÌ ....................................................................................... 25 1.6.1. Một số vật liệu áp điện không chì tiêu tiểu ...................................... 25 1.6.2. Một số kết quả nghiên cứu về các vật liệu không chì nền BaTiO3 .. 26 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN xBZT  (1  x )BCT ....................................................... 32 2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................. 32 2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu ........................................................... 32 2.1.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc, vi cấu trúc và đánh giá chất lượng của mẫu................................................................................ 32 2.1.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi .................................... 35
vi 2.1.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng sắt điện .................................... 36 2.1.5. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện ...................................... 37 2.2. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN xBZT  (1  x )BCT............................................................................ 40 CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT  (1  x )BCT ....................... 48 3.1. CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU ................... 48 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN BZT ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI CỦA VẬT LIỆU xBZT ....................................................................... 53 3.3. ĐẶC TRƯNG SẮT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU xBZT ............................. 61 3.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU xBZT ............. 63 CHƯƠNG 4. MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN 0, 48BZT PHA TẠP ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO . 75 4.1. CHẾ TẠO ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO ............................................. 76 4.2. NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT PHA TẠP ZnO NANO ĐƯỢC THIÊU KẾT Ở 1350oC ........ 77 4.2.1. Quy trình chế tạo ............................................................................. 77 4.2.2. Ảnh hưởng của ZnO nano đến cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu 0,48BZT  y .................................................................................. 77 4.2.3. Các tính chất điện điện môi của vật liệu 0,48BZT  y .................... 81 4.2.4. Nghiên cứu tính chất sắt điện của vật liệu 0,48BZT  y ................. 90 4.2.5. Tính chất áp điện của vật liệu 0,48BZT  y ................................... 91 4.3. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA THÀNH PHẦN VẬT LIỆU 0,48BZT  0,15 .................................................... 94 4.3.1. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu 0,48BZT  0,15 khi thay đổi nhiệt độ thiêu kết ...................................................................... 94
vii 4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến một số tính chất áp điện của vật liệu 0,48BZT  0,15 ...................................................................... 96 CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỘNG HƯỞNG ÁP ĐIỆN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN ............ 100 5.1. PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN ............................................ 100 5.1.1. Các phương trình liên tục đối với môi trường áp điện.................... 101 5.1.2. Các phương trình động học ........................................................... 102 5.1.3. Phân tích mô hình đĩa áp điện........................................................ 103 5.1.3.1. Các điều kiện biên ................................................................... 103 5.1.3.2. Các hàm hồi đáp trạng thái ...................................................... 107 5.2. PHÂN TÍCH TRẠNG THÁI DAO ĐỘNG CỦA ĐĨA ÁP ĐIỆN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN, SỬ DỤNG PHẦN MỀM COMSOL MULTIPHYSICS .............................................................. 108 5.2.1. Giới thiệu chung về phần mềm COMSOL Multiphysics ............... 108 5.2.2. Thiết lập bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện trong môi trường COMSOL Multiphysics ............................................................... 109 5.2.3. Một số kết quả phân tích trạng thái dao động của biến tử áp điện dạng đĩa bằng phương pháp phần tử hữu hạn, sử dụng chương trình COMSOL Multiphysics ................................................................ 112 5.2.3.1. So sánh, đánh giá vùng cộng hưởng của hệ 0,48BZT ............. 113 5.2.3.2. Ảnh hưởng của sự biến đổi kích thước biến tử lên tính chất cộng hưởng của hệ 0,48BZT .......................................................... 116 5.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỘNG HƯỞNG CỦA BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN KIỂU CYMBAL TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU 0,48BZT ...................... 118 5.3.1. Giới thiệu về biến tử áp điện kiểu Cymbal..................................... 119 5.3.2. So sánh trạng thái dao động của biến tử áp điện tự do và biến tử dạng Cymbal có cùng kích thước .......................................................... 120
viii 5.3.3. Ảnh hưởng của sự thay đổi kích thước đến tính chất cộng hưởng của biến tử Cymbal ............................................................................. 120 5.3.3.1. Thay đổi đường kính của khoang không khí ............................ 121 5.3.3.2. Thay đổi độ sâu của khoang không khí.................................... 121 5.3.3.3. Thay đổi độ dày của nắp kim loại ............................................ 122 5.4. THỬ NGHIỆM CHẾ TẠO BIẾN TỬ CYMBAL SỬ DỤNG VẬT LIỆU 0,48BZT ............................................................................................. 122 KẾT LUẬN ............................................................................................... 126 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................ 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................ 130 PHỤ LỤC
ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng dạng ABO3 ....................................... 5 Hình 1.2. (a ) Mạng lập phương thuận điện, (b ) Sự méo dạng tứ giác của cấu trúc perovskite .............................................................................. 7 Hình 1.3. Biểu diễn 2 chiều của sự phụ thuộc G(P) đối với vật liệu sắt điện ở (a ) dưới TC, (b) tại TC, (c) trên TC, (d ) Hồi đáp điện môi theo nhiệt độ của một vật liệu sắt điện............................................................ 8 Hình 1.4. Hằng số điện môi và phân cực tự phát là hàm của nhiệt độ............. 9 Hình 1.5. Biểu diễn 2 chiều của đường cong G(P ) của vật liệu sắt điện trong quá trình chuyển phân cực dưới tác động của điện trường E ...... 10 Hình 1.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi tại các tần số khác nhau đối với sắt điện relaxor ....................................................... 11 Hình 1.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của chỉ số khúc xạ quang, n , thể tích ô cơ sở, V , nghịch đảo hằng số điện môi, 1/, và chỉ số khúc xạ kép, n , của vật liệu sắt điện relaxor.......................................................... 12 Hình 1.8. Biểu diễn PNRs theo các mô hình lý thuyết khác nhau ............... 14 Hình 1.9. Giản đồ pha của dung dịch rắn PZT ............................................. 19 Hình 1.10. Giản đồ pha của PZT với pha đơn tà ở MPB ............................ 19 Hình 1.11. (a ) Giản đồ pha của hệ vật liệu NBT  BT , (b) hằng số điện môi, hệ số áp điện là hàm của nồng độ BT trong NBT  BT .......... 20 Hình 1.12. Sự chuyển pha trong hệ NBT  BT ......................................... 21 Hình 1.13. Thống kê các nghiên cứu về gốm áp điện không chì từ năm 1950 đến tháng 11 năm 2008 ............................................................ 22 Hình 1.14. Thống kê giá và mức độ độc hại của các nguyên tố hóa học....... 23 Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số áp điện d 31 và hệ số liên kết điện - cơ k p của hệ KNN pha tạp 5% LiTaO3 (KNN  LT 5%) và 5% LiSbO3 (KNN  LS 5%) .................................................. 26
x Hình 1.16. Giản đồ pha của các hệ giả hai thành phần: (a ) BZT  BCT , (b) BST  BCT, (c) BHT  BCT .............................................. 27 Hình 1.17. (a ) Giản đồ pha của hệ BZT  BCT với sự xuất hiện của pha trực thoi, (b) Chuỗi biến đổi đối xứng của vật liệu theo nhiệt độ ........ 28 Hình 2.1. Xử lý ảnh SEM 2D bằng phần mềm ImageJ ............................... 33 Hình 2.2. Kết quả xử lý ảnh bằng ImageJ: (a ) Ảnh SEM ban đầu, (b) Ảnh đã xử lý bằng công cụ nhận dạng, (c) Ảnh nhận dạng sau khi loại nhiễu, (d ) Các vùng phân bố hạt ................................................. 34 Hình 2.3. Sự phân bố cỡ hạt của mẫu 0,48BZT .......................................... 34 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của mạch Sawyer – Tower................................. 37 Hình 2.5. (a ) Mạch tương đương gần cộng hưởng và (b ) phổ cộng hưởng của mẫu áp điện ................................................................................. 38 Hình 2.6. Quy trình chế tạo vật liệu áp điện bằng công nghệ truyền thống .. 40 Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt TGA  DSC của thành phần x  0, 48 .. 41 Hình 2.8. Giản đồ XRD của bột 0,48BZT nung ở các nhiệt độ khác nhau ... 42 Hình 2.9. Ảnh SEM của thành phần 0,48BZT tại các nhiệt độ thiêu kết ..... 43 Hình 2.10. Các thông số áp điện của mẫu 0,48BZT là hàm của điện trường phân cực tại nhiệt độ phòng với thời gian phân cực 60 phút..... 45 Hình 2.11. Các thông số áp điện của mẫu 0,48BZT là hàm của thời gian phân cực tại nhiệt độ phòng ứng với điện trường phân cực 20 kV/cm ............................................................................... 46 Hình 3.1. Giản đồ XRD của hệ vật liệu xBZT trong vùng (a ) 20o  70o , (b) 44 o  46o .............................................................................. 48 Hình 3.2. Tham số mạng và tính tứ giác của hệ vật liệu xBZT là hàm của nồng độ BZT .............................................................................. 50 Hình 3.3. Giản đồ XRD trong vùng 44o  46o của các mẫu lân cận thành phần 0.48BZT được làm khớp với hàm Gauss .......................... 50 Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu xBZT thiêu kết tại 1450 o C ..................... 51
xi Hình 3.5. Sự phân bố cỡ hạt của vật liệu xBZT .......................................... 52 Hình 3.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của (a ) phần thực, (b) phần ảo, và (c) tổn hao điện môi của vật liệu xBZT .................................................. 54 Hình 3.7. Quy luật r (T ) của thành phần 0.48BZT được làm khớp với định luật Curie – Weiss ....................................................................... 55 Hình 3.8. ln(1/r  1/rm ) là hàm của ln(T  Tm ) tại 1 kHz của hệ xBZT . 56 Hình 3.9. Hồi đáp điện môi theo nhiệt độ được làm khớp với dạng toàn phương (1.9) đối với hệ xBZT ................................................... 57 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của các tham số  a và  vào nồng độ BZT ........ 58 Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tại các tần số của vật liệu xBZT ................................................ 59 Hình 3.12. ln f là hàm của Tm được làm khớp với định luật Vogel – Fulcher đối với các thành phần xBZT ................................................... 60 Hình 3.13. Đường trễ sắt điện của vật liệu xBZT ....................................... 61 Hình 3.14. Đường trễ sắt điện đối với thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ ..... 62 Hình 3.15. Phổ dao động theo (a) phương bán kính, (b) chiều dọc, (c ) chiều ngang, (d ) chiều dày, và (e) xoắn đối với thành phần 0,48BZT ... 65 Hình 3.16. Sự phụ thuộc tần số của Z , Re , X e đối với thành phần 0,48BZT . 66 Hình 3.17. Sự xác định fn và f p của thành phần 0,48BZT với bước đo (a ) 0,2 kHz và (b) 0,01 kHz..................................................... 66 Hình 3.18. Sự phụ thuộc nồng độ BZT của các thông số áp điện ............... 69 Hình 3.19. (a ) MPB giữa các pha T và R , (b, c) Mặt năng lượng tự do đẳng hướng của điểm ba, (d, e ) Lân cận mặt năng lượng tự do đẳng hướng của thành phần MPB ............................................ 71 Hình 4.1. Giản đồ XRD của bột ZnO nano thành phẩm ............................ 76 Hình 4.2. Ảnh SEM của sản phẩm được xử lý ở 250o C trong 1 giờ .......... 76 Hình 4.3. Giản đồ XRD của hệ vật liệu 0,48BZT  y ................................ 77
xii Hình 4.4. Thông số mạng và tính tứ giác của hệ vật liệu 0,48BZT  y phụ thuộc nồng độ ZnO nano............................................................ 78 Hình 4.5. Ảnh SEM của vật liệu 0,48BZT  y được thiêu kết ở 1350 o C .... 79 Hình 4.6. Sự phân bố cỡ hạt của mẫu 0,48BZT  0,15 ................................ 80 Hình 4.7. Kích thước hạt, Sg , và tỷ trọng, , của vật liệu 0,48BZT  y là hàm của nồng độ ZnO nano, y ........................................................... 81 Hình 4.8. Sự phụ thuộc (T ) của hệ 0,48BZT  y ..................................... 82 Hình 4.9. Quy luật r (T ) của thành phần 0,48BZT  0,15 được làm khớp với định luật Curie – Weiss ......................................................... 83 Hình 4.10. ln(1/r  1/rm ) là hàm của ln(T  Tm ) tại 1 kHz của hệ vật liệu 0,48BZT  y ............................................................................. 84 Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của vật liệu 0,48BZT  y ở nhiệt độ phòng .... 85 Hình 4.12. (a ) Độ bán rộng của mode A1(TO2) và (b ) độ dịch chuyển của mode E(TO2) hàm của nồng độ ZnO ..................................... 86 Hình 4.13. Sự phụ thuộc nồng độ ZnO, y , của (a ) Độ bán rộng của mode A1(TO2), FWHM[A1(TO2)], và độ nhòe,  , (b) Độ dịch chuyển của mode E(TO2), [E(TO2)], và nhiệt độ chuyển pha, Tm , đối với hệ 0,48BZT  y .................................................................. 87 Hình 4.14. Sự phụ thuộc T của r , i , tan  tại các tần số khác nhau của hệ 0.48BZT  y ........................................................................... 88 Hình 4.15. Sự phụ thuộc của ln f theo Tm được làm khớp với định luật Vogel - Fulcher đối với các thành phần 0,48BZT  y .............. 89 Hình 4.16. Đường trễ sắt điện của vật liệu 0,48BZT  y ............................ 90 Hình 4.17. Phổ cộng hưởng theo (a ) phương bán kính, (b ) chiều dày, (c) chiều ngang, và (d ) chiều dọc của thành phần 0,48BZT  0,15 ........... 91 Hình 4.18. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện - cơ, k , hệ số phẩm chất cơ, Qm , và các hệ số áp điện, (dij , gij ) vào nồng độ ZnO nano ........ 93
xiii Hình 4.19. Giản đồ XRD của vật liệu 0,48BZT  0,15 trong khoảng (a ) 20o  70o , (b) 44o  46o tại các nhiệt độ thiêu kết ........... 94 Hình 4.20. Ảnh SEM của vật liệu 0,48BZT  0,15 theo nhiệt độ thiêu kết ... 95 Hình 4.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ thiêu kết của cỡ hạt và tỷ trọng đối với các vật liệu 0,48BZT  0,15 và 0,48BZT ...................................... 96 Hình 4.22. Phổ cộng hưởng theo (a) phương bán kính, (b) chiều dọc của vật liệu 0,48BZT  0,15 thiêu kết ở 1450oC .................................. 97 Hình 4.23. So sánh các tính chất áp điện của hai vật liệu 0,48BZT  0,15 và 0,48BZT theo nhiệt độ thiêu kết ................................................ 98 Hình 5.1. (a) Xây dựng mô hình biến tử áp điện dạng đĩa bằng mặt phẳng chữ nhật quay, (b ) Mô hình biến tử áp điện dạng đĩa hoàn chỉnh ....... 110 Hình 5.2. Chia lưới biến tử áp điện bằng FEM ......................................... 112 Hình 5.3. Phổ cộng hưởng của đĩa áp điện 0,48BZT thu được từ thực nghiệm và FEM .................................................................................... 113 Hình 5.4. Trạng thái dao động của đĩa áp điện 0,48BZT ở cộng hưởng .... 114 Hình 5.5. Vị trí khảo sát trạng thái cộng hưởng ......................................... 115 Hình 5.6. Phổ cộng hưởng tại điểm biên, điểm chính giữa và của toàn biến tử áp điện ....................................................................................... 115 Hình 5.7. Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của đĩa áp điện với các chiều dày khác nhau ........................................................................... 116 Hình 5.8. Độ dịch chuyển của đĩa áp điện 0,48BZT tại tần số cộng hưởng khi chiều dày thay đổi ...................................................................... 117 Hình 5.9. Độ dịch chuyển toàn phần, , là hàm của tần số, f , đối với đĩa áp điện 0,48BZT theo các chiều dày khác nhau ............................ 118 Hình 5.10. Cấu tạo của một biến tử Cymbal .............................................. 119 Hình 5.11. Sự phụ thuộc vào tần số của tổng độ dịch chuyển đối với biến tử tự do và biến tử Cymbal chế tạo bằng vật liệu 0,48BZT ........... 120
xiv Hình 5.12. Tổng độ dịch chuyển là hàm của tần số của biến tử Cymbal khi đường kính của khoang không khí thay đổi ............................ 121 Hình 5.13. Tổng độ dịch chuyển của biến tử Cymbal là hàm của tần số khi độ sâu khoang không khí thay đổi ................................................ 121 Hình 5.14. Tổng độ dịch chuyển của biến tử Cymbal là hàm của tần số khi chiều dày nắp thay đổi ............................................................ 122 Hình 5.15. Biến tử Cymbal sử dụng phần tử áp điện 0,48BZT ................. 123 Hình 5.16. Phổ tổng trở theo tần số của (a ) biến tử áp điện tự do và (b) biến tử áp điện Cymbal sử dụng vật liệu 0,48BZT ......................... 123 Hình 5.17. Phổ cộng hưởng của biến tử Cymbal thu được bằng FEM ...... 124
xv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Giá trị r , tan  , d33 , kp , k33 của một số họ vật liệu áp điện không chứa chì tiêu biểu ......................................................................... 25 Bảng 2.1. Tỷ trọng và cỡ hạt của mẫu 0,48BZT theo nhiệt độ thiêu kết ...... 44 Bảng 2.2. Giá trị của  và tan  đối với thành phần 0,48BZT ở các nhiệt độ thiêu kết ...................................................................................... 44 Bảng 2.3. Một số đại lượng áp điện của thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ thiêu kết ...................................................................................... 46 Bảng 3.1. Thông số mạng của vật liệụ xBZT .............................................. 49 Bảng 3.2. Kích thước hạt trung bình và tỷ trọng của hệ vật liệu xBZT ....... 53 Bảng 3.3. Giá trị  và tan  của vật liệu xBZT ở điều kiện tĩnh ................ 53 Bảng 3.4. Giá trị rm và Tm tại 1 kHz đối với vật liệu xBZT ...................... 54 Bảng 3.5. Giá trị của các tham số điện môi thu được khi làm khớp số liệu r (T ) của hệ xBZT với phương trình (3.2) ................................ 55 Bảng 3.6. Các giá trị làm khớp số liệu thực nghiệm với biểu thức (1.9) đối với hệ vật liệu xBZT tại 1 kHz ........................................................ 58 Bảng 3.7. Các giá trị thu được khi làm khớp số liệu thực nghiệm với định luật Vogel – Fulcher của các thành phần xBZT ................................ 60 Bảng 3.8. Giá trị EC và Pr của các thành phần xBZT ................................. 61 Bảng 3.9. Giá trị EC và Pr của thành phần 0,48BZT theo nhiệt độ ............. 63 Bảng 3.10. Kích thước của các mẫu áp điện xBZT theo các kiểu dao động .... 64 Bảng 3.11. Hằng số điện môi tương đối, Tij (S )/o , của vật liệu xBZT ........ 64 Bảng 3.12. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động theo phương bán kính của các mẫu xBZT ................. 67 Bảng 3.13. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động theo chiều dọc của các mẫu xBZT ............................ 67
xvi Bảng 3.14. Các hệ số áp điện (dij , gij ) của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu so sánh ...................................................................................... 68 Bảng 3.15. Hệ số liên kết điện - cơ, k , hệ số phẩm chất cơ, Qm , của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu so sánh............................................. 69 Bảng 3.16. Giá trị d33 của một số vật liệu BZT  BCT .............................. 70 E (D ) Bảng 3.17. Giá trị cij (1010 N/m2 ) của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu so sánh ...................................................................................... 72 E (D ) Bảng 3.18. Giá trị sij (1012 m2 /N) của hệ vật liệu xBZT và các vật liệu so sánh ...................................................................................... 73 Bảng 4.1. Kích thước hạt trung bình của hệ 0,48BZT  y .......................... 80 Bảng 4.2. Giá trị  và tan  ở điều kiện tĩnh của vật liệu 0,48BZT  y ..... 81 Bảng 4.3. Giá trị m và Tm của hệ vật liệu 0,48BZT  y ........................... 82 Bảng 4.4. Giá trị của các tham số điện môi thu được khi làm khớp số liệu r (T ) của hệ 0,48BZT  y với định luật Curie – Weiss............. 84 Bảng 4.5. Độ dịch chuyển,  (cm1), của các mode Raman theo nồng độ ZnO nano đối với hệ vật liệu 0,48BZT  y ............................... 85 Bảng 4.6. Độ bán rộng của các mode Raman, FWHM (cm1 ), theo nồng độ ZnO nano đối với hệ vật liệu 0,48BZT  y ............................... 86 Bảng 4.7. Các tham số thu được khi làm khớp số liệu thực nghiệm của hệ vật liệu 0,48BZT  y với định luật Vogel – Fulcher ........................ 89 Bảng 4.8. Giá trị EC và Pr của vật liệu 0,48BZT  y ................................. 90 Bảng 4.9 . Kích thước hình học của các mẫu áp điện 0,48BZT  y theo từng kiểu dao động.............................................................................. 91 Bảng 4.10. Các thông số điện, cơ của hệ 0,48BZT  y ............................... 92 Bảng 4.11. Tỷ trọng và cỡ hạt trung bình của vật liệu 0,48BZT  0,15 theo nhiệt độ thiêu kết ...................................................................... 96
xvii Bảng 4.12. Giá trị kp , k 33 , d 33 của vật liệu 0,48BZT  0,15 theo nhiệt độ thiêu kết .................................................................................... 97 Bảng 4.13. Tỷ lệ pha trong hai vật liệu 0,48BZT  0,15 và 0,48BZT ở MPB ....................................................................................... 98 Bảng 5.1. Giá trị hằng số điện môi, hệ số áp điện của thành phần 0,48BZT .. 112 Bảng 5.2. Giá trị hệ số đàn hồi và hệ số độ cứng của thành phần 0,48BZT ... 113 Bảng 5.3. Hệ số liên kết điện – cơ và các giá trị cộng hưởng thu được từ thực nghiệm và FEM ....................................................................... 114 Bảng 5.4. Các giá trị đặc trưng cộng hưởng và hệ số liên kết điện - cơ tại các vị trí trên biến tử và của toàn biến tử ......................................... 116 Bảng 5.5. Giá trị r ứng với các tỷ số d /t ................................................ 118
1 MỞ ĐẦU Vật liệu PZT cấu trúc perovskite ABO3 đã được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ trong suốt gần 6 thập kỷ. Năm 1953 , Sawaguchi đã đưa ra giản đồ pha của hệ hai hợp phần PbZrO3  PbTiO3 mở đầu cho các nghiên cứu hệ vật liệu này [80]. Jaffe và các cộng sự đã phát hiện ra tính áp điện trên hệ gốm này vài năm sau đó [50]. Từ đấy đến nay, công nghệ chế tạo vật liệu gốm điện tử nói chung và vật liệu Pb(Zr, Ti)O3 hay PZT nói riêng đã có những bước tiến đáng kể, thu được những kết quả lớn trong chế tạo vật liệu. Hệ số áp điện d33 của vật liệu đã được cải thiện từ 200 pC/N ở vật liệu PZT không pha tạp lên 300 pC/N ở PZT4 , 400 pC/N ở PZT  5A, và gần 600 pC/N ở PZT  5H [69], [79], [84], [90]. Nhờ vậy, vật liệu áp điện, sắt điện PZT đã có những đóng góp quan trọng cho sự phát triển các linh kiện cơ điện tử như MEMS, NEMS, cảm biến điện từ. Mặc dầu vậy, vật liệu PZT chứa chì, một nguyên tố độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường sống. Do đó, nhu cầu tìm kiếm các vật liệu áp điện mới thay thế cho PZT được đặt ra bức thiết. Đã có rất nhiều hệ vật liệu áp điện không chứa chì (sau đây gọi tắt là không chì) đã được quan tâm nghiên cứu [74]. Tuy nhiên, các gốm áp điện không chì đều có hệ số áp điện thấp so với các hệ gốm PZT ngay cả khi chúng có thành phần vật liệu nằm trong vùng biên pha hình thái học [84]. Đối với PZT , việc pha tạp đóng vai trò quan trọng nhằm biến tính (“cứng” hoặc “mềm” hóa) để có các thông số vật liệu tốt, tính chất phù hợp với các mục tiêu ứng dụng khác nhau. Đây có thể là một giải pháp nâng cao các tính chất của hệ vật liệu không chì. Tổng quan các công trình nghiên cứu về vật liệu không chì, Panda thấy rằng, việc pha các loại tạp phù hợp sẽ làm nâng cao các tính chất của vật liệu và quá trình phân cực trở nên dễ dàng hơn [74].