Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu Perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:148

Thêm vào BST

Báo xấu

13
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu "Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu Perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)" trình bày: Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu manganite; Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3; Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba); Cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ nhiệt và trạng thái tới hạn của một số vật liệu Perovskite (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Dung NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thị Dung NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU PEROVSKITE (Pr, La)0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã Số: 9 44 01 23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Trần Đăng Thành 2. PGS. TS. Nguyễn Văn Đăng HÀ NỘI - 2022
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn vô cùng sâu sắc tới hai Thầy hướng dẫn là PGS.TS. Trần Đăng Thành và PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng, những người thầy tâm huyết đã tận tình hướng dẫn, theo sát định hướng, động viên khích lệ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh đạo, các Thầy/Cô của Học viện Khoa học và Công nghệ và Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KHCNVN đã trang bị kiến thức, tạo môi trường học tập và nghiên cứu thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, Phòng Đào tạo, Phòng Tổng hợp, Khoa Vật lý & Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt những tháng năm học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự hợp tác và giúp đỡ nhiệt tình của các cộng sự phía Hàn Quốc và phía Nga. Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Huy Dân, PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh và các anh chị em đang học tập và làm việc tại Viện Khoa học vật liệu: TS. Đinh Chí Linh, TS. Đào Sơn Lâm, ThS. Hồ Sỹ Phúc, CN. Nguyễn Thị Việt Chinh... đã có những trao đổi chuyên môn sâu sắc, đã truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm nghiên cứu quý báu và đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Luận án này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm VLLKĐT và Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu với sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài nghiên cứu cơ bản: đề tài cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo (mã số: B2019- TNA-01.VL), đề tài Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED, mã số: 103.02-2015.06 và 103.02-2019.42), đề tài cấp Viện Khoa học vật liệu (mã số: CSCL01.18 và CSL1.04.19) và đề tài hợp tác quốc tế giữa Viện Hàn lâm KHCNVN và Viện Hàn lâm KH Nga (mã số: QTRU01.06/20-21). Sau cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả người thân trong gia đình và các bạn bè, đồng nghiệp đã luôn tin tưởng, ủng hộ, kịp thời động viên khích lệ tôi và là chỗ dựa vững chắc giúp tôi thực hiện thành công luận án này. Tác giả luận án Nguyễn Thị Dung
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Trần Đăng Thành và PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng cùng sự hợp tác của các đồng nghiệp. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ luận án nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thị Dung
MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt…………………………………... i Danh mục các bảng………………………………………………………... vii Danh mục các hình vẽ, đồ thị……………………………………………... ix MỞ ĐẦU........................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU MANGANITE………………………………………………………. 5 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt và các đại lượng đặc trưng………………………. 5 1.1.1. Hiệu ứng từ nhiệt.......................................................................... 5 1.1.2. Các đại lượng đặc trưng của hiệu ứng từ nhiệt........................... 7 1.1.3. Một số phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt……………… 9 1.2. Các số mũ tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha…………………. 13 1.2.1. Phương pháp phân tích các số mũ tới hạn ……………………. 14 1.2.2. Số mũ phụ thuộc từ trường trong hiệu ứng từ nhiệt…………... 16 1.3. Vật liệu manganite…………………..................................................... 18 1.3.1. Cấu trúc tinh thể ………………………………………………... 18 1.3.2. Một số tính chất từ và điện.............................................................. 21 1.3.3. Hiệu ứng từ nhiệt của một số manganite …................................ 27 Kết luận chương 1…………………………………………………………. 32 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM…………………………………………... 33 2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu................................................................ 33 2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể…………………………… 35 2.3. Phương pháp đo từ độ………………………………………………... 36 2.3.1. Phương pháp đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ……………………... 36 2.3.2. Phương pháp đo từ độ phụ thuộc từ trường………...…………. 37 2.4. Một số phép đo bổ trợ khác……………………………….………… 38 2.4.1. Phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò………… 38 2.4.2. Phép đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt………………. 39 2.4.3. Phép đo nhiệt dung riêng……………………………………….. 39
Kết luận chương 2…………………………………………………………. 41 CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA VẬT LIỆU Pr0,7M0,3MnO3……………………… 42 3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……………………….. 42 3.2. Tính chất từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……………………… 43 3.3. Mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3…………………………………………………….. 46 3.4. Đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 theo một số phương pháp khác nhau…………………………………………………... 50 3.5. Trạng thái tới hạn và bản chất chuyển pha của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……………………………………………………………… 52 Kết luận chương 3…………………………………………………………. 60 CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7M0,3MnO3 (M = Ca, Sr, Ba) 61 4.1. Hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba…………………… 61 4.1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba... 61 4.1.2. Chuyển pha từ của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3…………............. 63 4.1.3. Ảnh hưởng của từ trường và nguyên tố thay thế lên tính chất từ nhiệt của Pr0,7M0,3MnO3…………………………………………………………………. 65 4.2. Hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 ……………….................................... 68 4.2.1. Cấu trúc tinh thể của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 ………………… 68 4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên chuyển pha từ của hệ Pr0,7Sr0,3- xCaxMnO3........................................................................................................ 70 4.2.3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ Ca lên tính chất từ nhiệt của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3………………………………………………… 71 4.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên bản chất tương tác từ của hệ Pr0,7Sr0,3- xCaxMnO3…………………………………………………………………………... 75 4.2.5. Bản chất chuyển pha và mối liên hệ giữa MCE với các số mũ tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3….....................………………….. 80 Kết luận chương 4…………………………………………………………. 88 CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT VÀ TRẠNG THÁI TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3…………… 89 5.1. Ảnh hưởng của nồng độ La lên cấu trúc tinh thể của Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3……........................................................................................ 89
5.2. Ảnh hưởng của nồng độ La lên chuyển pha từ của Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3….................……………………………………………… 91 5.3. Ảnh hưởng của từ trường và nồng độ La lên hiệu ứng từ nhiệt của Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3……………………………………………………….. 94 5.4. So sánh phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3…………………………………………………………........ 97 5.5. Trạng thái tới hạn của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và 0,3……... 103 Kết luận chương 5…………………………………………………………. 107 KẾT LUẬN.................................................................................................... 108 KIẾN NGHỊ................................................................................................... 109 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ…………………………… 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………… 111
i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1. Danh mục các ký hiệu Ký hiệu Ý nghĩa a, b, c Các hằng số mạng C(T,H) Nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ và từ trường H Từ trường Hd Từ trường khử từ M(H) Từ độ phụ thuộc từ trường M(T) Từ độ phụ thuộc nhiệt độ MS Từ độ tự phát n Số mũ phụ thuộc từ trường của biến thiên entropy từ N Số mũ phụ thuộc từ trường của RCP T Nhiệt độ TC Nhiệt độ chuyển pha Curie TMI Nhiệt độ chuyển pha kim loại-điện môi V Thể tích ô đơn vị x Nồng độ pha tạp/thay thế W Độ rộng dải dẫn α Tham số xác định tính chất từ của vật liệu β, γ, δ Các số mũ tới hạn TFWHM Độ rộng tại nửa chiều cao cực đại của đường cong |ΔSm(T)| σ2 Phương sai bán kính ion tại vị trí R/M  0−1 Nghịch đảo độ cảm từ ban đầu Bán kính ion trung bình tại vị trí A (T) Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ G Thừa số dung hạn  Nhiệt độ rút gọn  Góc nhiễu xạ  Bước sóng tia X ΔH Biến thiên từ trường
ii |ΔSm| Độ lớn biến thiên entropy từ |ΔSmax| Độ lớn biến thiên entropy từ cực đại Tad Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTadmax Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt cực đại 2. Danh mục các chữ viết tắt Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt 3D-H 3D-Heisenberg 3D-Heisenberg 3D-I 3D-Ising 3D-Ising AFM Antiferromagnetic Phản sắt từ CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ DE Double exchange Tương tác trao đổi kép FC Field cool Làm lạnh có từ trường FM Ferromagnetic Sắt từ FM-PM Ferromagnetic-Paramagnetic Sắt từ-thuận từ FOPT First order phase transition Chuyển pha bậc một J-T Jahn-Teller Hiệu ứng Jahn-Teller K-F Kouvel-Fisher Kouvel-Fisher LFMR Low field magnetoresistance Hiệu ứng từ trở từ trường thấp MAP Modify Arrott plots Thay đổi các đường Arrot MCE, MC Magnetocaloric effect, Hiệu ứng từ nhiệt, từ Magnetocaloric nhiệt MF Mean field Trường trung bình M-I Metal-insulator Kim loại-điện môi MR Magnetoresistance Từ trở NNHM Nearest neighbour hopping Mô hình bước nhảy lân model cận gần nhất PM Paramagnetic Thuận từ RC Relative cooling Khả năng làm lạnh RCP Relative cooling power Khả năng làm lạnh tương đối
iii RS Relative slope Độ dốc tương đối SE Super exchange Tương tác siêu trao đổi SOPT Second order phase transition Chuyển pha bậc hai SPH Small polaron hopping Mô hình bước nhảy của các polaron nhỏ SQUID Superconducting Quantum Thiết bị giao thoa lượng Interference Device tử siêu dẫn TMF Tricritical mean field Trường trung bình ba điểm VRH Variable range Mô hình bước nhảy hopping khoảng biến đổi VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung XRD X ray difraction Nhiễu xạ tia X ZFC Zero field cool Làm lạnh không có từ trường
vii DANH MỤC CÁC BẢNG Danh mục các bảng Trang Bảng 1.1. Các số mũ tới hạn, tương tác từ và bậc chuyển pha ứng với một số mô hình lý thuyết ……………………………………………….. 13 Bảng 1.2. Các tham số từ nhiệt của kim loại Gd và một số vật liệu manganite với tỷ phần Mn3+/Mn4+  7/3………………………………… 28 Bảng 3.1. Các giá trị thu được từ việc làm khớp số liệu ρ(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 theo biểu thức (1.38) và (1.42) ứng với vùng nhiệt độ bên dưới và bên trên TMI và các giá trị MRint tại TMI……………………. 47 Bảng 3.2. Các tham số thu được từ việc làm khớp số liệu M(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 theo biểu thức (1.10) và các giá trị |ΔSmax| xác định được trong biến thiên từ trường H = 5 và 10 kOe……………………………… 51 Bảng 3.3. Các tham số tới hạn của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp có và không có từ trường khử từ (Hd) thu được từ phương pháp MAP và phương pháp K-F…………………………………………………………. 56 Bảng 4.1. Các thông số mạng của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba…………………………………………………………… 63 Bảng 4.2. Các giá trị của |ΔSmax|, TFWHM và RCP xác định được trong biến thiên từ trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba…………………………………………………………………. 67 Bảng 4.3. Các tham số cấu trúc của hệ vật liệu Pr0,7Ca0,3-xSrxMnO3 (0 x  0,3)…………………………………………………………………….. 69 Bảng 4.4. Các tham số làm khớp số liệu thực nghiệm M(T,H) của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3) trong từ trường 10 kOe theo biểu thức (1.10).………………………………………………………………. 72 Bảng 4.5. Các giá trị của |ΔSmax|, δTFWHM, RCP xác định được trong biến thiên từ trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr 0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).……………………………………………………………………… 75 Bảng 4.6. Các giá trị tham số tới hạn của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3)………………………………………………………………………. 79
viii Bảng 5.1. Các tham số cấu trúc của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)…………………………………………………………………… 90 Bảng 5.2. Nhiệt độ chuyển pha TC của hệ Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)………………………………………………………………………. 91 Bảng 5.3. Giá trị |ΔSmax| và RCP của một số mẫu đại diện cho hệ Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3 trong biến thiên từ trường 5 và 10 kOe………………….. 95 Bảng 5.4. Một số đặc trưng từ nhiệt của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H = 18 kOe…………………………………………… 102 Bảng 5.5. Giá trị các số mũ tới hạn của vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 và 0,3 so với của một số vật liệu manganite khác………………. 105
ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Danh mục các hình vẽ và đồ thị Trang Hình 1.1. (a) Minh họa MCE bằng giản đồ T-S trong các quá trình đoạn nhiệt (A – B) và đẳng nhiệt (A – C), (b) sự sắp xếp của mômen từ trong các quá trình đoạn nhiệt và đẳng nhiệt …………………………………. 5 Hình 1.2. Minh hoạ một số tham số từ nhiệt liên quan đến đường cong ∆Sm(T) được sử dụng để tính (a) RCP và (b) RC……………………… 8 Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ trong từ trường áp dụng không đổi ……………………………………………………………… 11 Hình 1.4. Cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng….............................. 18 Hình 1.5. Sơ đồ các mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể… 20 Hình 1.6. Minh họa cơ chế của tương tác siêu trao đổi (a) và tương tác trao đổi kép (b) ………………………………………………………….. 22 Hình 1.7. Minh hoạ giản đồ pha điện-từ phong phú của vật liệu R1- xMxMnO3 ………………………………………………………………... 23 Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu gốm bằng phương pháp phản ứng pha rắn………………………………………………………………………... 34 Hình 2.2. Minh họa sơ đồ nguyên lý hoạt động cơ bản của máy đo nhiễu xạ tia X mẫu bột …………………………………………………………. 35 Hình 2.3. Hình ảnh các thiết bị XRD: Equinox 5000 (a) và AXS D8 Discover (b)……………………………………………………………… 36 Hình 2.4. Hình ảnh các thiết bị VSM (a), (b) và SQUID (c)……….…… 38 Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 cùng với kết quả phân tích Rietveld ………………………………………………………... 43 Hình 3.2. Đường cong M(T) (a) và dM/dT phụ thuộc nhiệt độ (b) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đo tại H = 100 Oe trong chế độ làm lạnh không có từ trường…………………………………………………………………. 44 Hình 3.3. Đường cong M(H) (a) và M2(H/M) (b) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 đo tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 242-276 K với bước tăng nhiệt độ là 2 K……………………………………………. 44
x Hình 3.4. (a) Đường cong - Sm(T) tại các nhiệt độ lân cận chuyển pha FM-PM trong các biến thiên từ trường 5-30 kOe và (b) sự phụ thuộc của Smax đối với Hn biểu diễn trong thang log-log của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……………………………………………………………. 46 Hình 3.5. (a) Số liệu ρ(T) tại H = 0, 10 kOe và (b) kết quả làm khớp số liệu thực nghiệm ρ(T) tại H = 0 theo biểu thức (1.38), (1.42) tại các nhiệt độ dưới và trên TMI của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3…………………… 47 Hình 3.6. (a) Số liệu -MR(T) và (b) kết quả làm khớp số liệu từ trở thực nghiệm với biểu thức (3.1) tại H = 5 và 10 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3……………………………………………………………. 49 Hình 3.7. Biểu diễn số liệu lnρ theo M (a), theo M2 (b) và M2/T (c) tại H = 10 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3. Đường liền nét biểu diễn khớp số liệu thực nghiệm lnρ-M2/T trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM theo biểu thức (1.49)…………………………………………………………... 50 Hình 3.8. Số liệu M(T) đo tại H = 5 và 10 kOe (các ký hiệu hình vuông và hình tròn) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 được làm khớp theo biểu thức (1.10) (các đường liền nét)………………………………………………. 51 Hình 3.9. Số liệu -Sm(T) dưới tác dụng của biến thiên từ trường 5 và 10 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 xác định được theo một số phương pháp khác nhau: xác định từ số liệu M(H, T) (ký hiệu bằng các hình tròn đặc), xác định từ số liệu M(T) các đường liền nét đậm), xác định từ số liệu ρ(T) (các ký hiệu hình vuông rỗng)……………………………………… 52 Hình 3.10. MS(T) và  0 (T ) của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 khi có Hd (a-b) và −1 không có Hd (c-d) trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe (a, c) và H = 15-30 kOe (b, d) được làm khớp theo các biểu thức (1.17) và (1.18)…. 53 Hình 3.11. Các đồ thị K-F được làm khớp theo biểu thức (1.20), (1.21) khi có Hd và không có Hd trong hai vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15- 30 kOe của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3…………………………………... 54 Hình 3.12. Số liệu lnM theo lnH (các ký hiệu) và đường làm khớp tuyến tính (các đường liền nét) lnM-lnH theo biểu thức (1.19) của vật liệu
xi Pr0,7Sr0,3MnO3 tại T ≈ TC khi có Hd (a,b) và không có Hd (c,d) trong hai 55 vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe………………………... Hình 3.13. M/||β phụ thuộc H/||β+γ sử dụng các tham số tới hạn thu được từ phương pháp K-F của vật liệu Pr0,7Sr0,3MnO3 trong trường hợp có và không có Hd đối với các vùng từ trường H = 0-15 kOe và H = 15-30 kOe…………………………………………………………………… 57 Hình 4.1. Giản đồ XRD đo tại nhiệt độ phòng của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba……………………………………………………….. 62 Hình 4.2. (a) Đường cong M(T) đo trong chế độ làm lạnh có từ trường tại H = 100 Oe và (b) đạo hàm bậc nhất dM/dT của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr, Ba.………………………………………... 64 Hình 4.3. Các đường cong M(H) đo tại các nhiệt độ khác nhau quanh TC của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca (a), Sr (b) và Ba (c).…………… 65 Hình 4.4. Các đường cong -Sm(T) (a-c) và (Sm/Smax)() (d-f) trong các biến thiên từ trường ΔH = 2-10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7M0,3MnO3 với M = Ca, Sr và Ba.………………………………………………………… 66 Hình 4.5. Giản đồ XRD tại nhiệt độ phòng của hệ Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3)………………………………………………………………… 69 Hình 4.6. (a) Đường cong M(T) đo trong chế độ FC tại H = 100 Oe và (b) sự phụ thuộc nhiệt độ của dM/dT đối với hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3)………………………………………………….. 70 Hình 4.7. Sự thay đổi của nhiệt độ TC theo và σ2 đối với hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3)………………………………………… 70 Hình 4.8. Các đường cong M(T) đo tại các từ trường 2, 4, 6, 8 và 10 kOe (biểu diễn bởi các ký hiệu) của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3) được làm khớp với mô hình hiện tượng luận của Hamad (biểu diễn bởi đường liền nét).………………………………………… 72 Hình 4.9. Các đường cong -ΔSm(T) xác định được trong các biến thiên từ trường 2, 4, 6, 8 và 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3)………………………………………………………………………… 73
xii Hình 4.10. Các đường cong -ΔSm(T) xác định được trong biến thiên từ trường 10 kOe của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3)…………... 74 Hình 4.11. Biểu diễn số liệu -ΔSm(M2) trong vùng sắt từ của vật liệu Pr0,7Ca0,3MnO3 (các ký hiệu). Các đường liền nét là đường ngoại suy để xác định giá trị MS…………………………………………………………. 76 Hình 4.12. Số liệu MS(T) (các ký hiệu) tại các nhiệt độ gần TC được làm khớp với biểu thức (1.17) (đường liền nét) của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3- xCaxMnO3 (0  x  0,3)…………………………………………………... 77 Hình 4.13. LnM theo lnH tại các nhiệt độ gần với các giá trị TC của hệ vật liệu Pr0,7Sr0,3-xCaxMnO3 (0  x  0,3).………………………………... 78 Hình 4.14. Đường cong M(T) của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3…………. 80 Hình 4.15. Đường cong M(H) (a) và H/M(M2) (b) tại các nhiệt độ ở lân cận nhiệt độ TC đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3, hình lồng trong hình (b) là đường H/M phụ thuộc M2 tại nhiệt độ T = 222 K…………… 81 Hình 4.16. (a-c) Các đường cong (H/M)1/ phụ thuộc M1/ ở xung quanh chuyển pha FM-PM của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 đối với các mô hình 3D-H, 3D-I và TMF, (d) các đường độ dốc tương đối RS(T) đối với các mô hình lý thuyết………………………………………………………… 83 Hình 4.17. (a) Các đồ thị MS(T) và (H/M)(T) theo phương pháp MAP, (b) Các đồ thị Y1(T) và Y2(T) theo phương pháp K-F đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3.………………………………………………………. 84 Hình 4.18. Đồ thị biểu diễn M1/ theo (H/M)1/ với các tham số tới hạn thu được từ phương pháp K-F đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3……... 85 Hình 4.19. Số liệu lnM theo lnH tại T = 204 K đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3…………………………………………………………………. 85 Hình 4.20. Các đường cong M||- phụ thuộc H||-( + ) (a) và MH-1/ phụ thuộc εH-1/(+) (b) của vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3 sử dụng giá trị các tham số tới hạn thu được từ phương pháp K-F…………………………... 86 Hình 4.21. Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) đối với vật liệu Pr0,7Sr0,2Ca0,1MnO3…………………………………………………... 87
xiii Hình 5.1. Giản đồ XRD của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3. Theo thứ tự từ trên xuống dưới ứng với giá trị x tăng dần từ 0 đến 0,7………………. 90 Hình 5.2. Đường cong M(T) đo trong chế độ FC tại H = 200 Oe (a) và đạo hàm bậc nhất dM/dT của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)……………………………………………………………………….. 91 Hình 5.3. Sự thay đổi của nhiệt độ TC theo nồng độ La (a) và theo (b) đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)………………… 92 Hình 5.4. Các đường cong M(H) tại các nhiệt độ xung quanh TC của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đối với một số mẫu đại diện x = 0 (a); 0,2 (b); 0,3 (c) và 0,7 (d)……………………………………………………... 93 Hình 5.5. Các đồ thị Arrott tại các nhiệt độ xung quanh TC của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 đối với một số mẫu đại diện x = 0 (a); 0,2 (b); 0,3 (c) và 0,7 (d)………………………………………………………….. 94 Hình 5.6. Các đường cong -Sm(T) trong biến thiên từ trường 5 kOe (các ký hiệu rỗng) và 10 kOe (các ký hiệu đặc) của năm mẫu đại diện Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3 với x = 0; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,7……………………………... 95 Hình 5.7. Các đường cong -Sm(T) trong biến thiên từ trường 5-50 kOe của hai mẫu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 (a) và 0,3 (b)………………. 96 Hình 5.8. Sự phụ thuộc từ trường của |ΔSmax| (a) và RCP (b) của hai mẫu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 với x = 0,2 (a) và 0,3 (b)…………………………….. 97 Hình 5.9. Kết quả đo nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H = 0 (điểm) và tại H = 18 kOe (đường nét liền)………………………………………………………… 98 Hình 5.10. Phần dị thường của số liệu nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H = 0.………. 99 Hình 5.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của ΔTad tại H = 18 kOe đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)…………………………………….. 100 Hình 5.12. So sánh sự phụ thuộc nhiệt độ của ΔSm tại biến thiên từ trường 18 kOe thu được từ số liệu đo trực tiếp Tad và số liệu nhiệt dung riêng CP(T,H) đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7)……… 101
xiv Hình 5.13. Sự phụ thuộc của RCP, δTFWHM (a) và ΔTadmax, ΔSmax (b) vào nồng độ La đối với hệ vật liệu Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3 (0  x  0,7) tại H = 18 kOe. Trong đó, ΔSmax* là giá trị biến thiên entropy từ xác định từ số liệu biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt, ΔSmax** là giá trị biến thiên entropy từ xác định từ số liệu nhiệt dung riêng…………………………………… 103 Hình 5.14. Số liệu MS(T) và  0 (T) ở bước MAP cuối cùng được làm −1 khớp với biểu thức (1.17) và (1.18) đối với hai mẫu đại diện của Pr0,7- xLaxSr0,3MnO3: x = 0,2 (a) và x = 0,3 (b)…………………………………. 104 Hình 5.15. M1/β theo (H/M)1/γ sử dụng các số mũ tới hạn thu được từ phương pháp MAP đối với hai mẫu đại diện của Pr0,7-xLaxSr0,3MnO3: x = 0,2 (a) và x = 0,3 (b)……………………………………………………… 104
1 MỞ ĐẦU Sự nóng lên toàn cầu do phát thải khí nhà kính đã trở thành một trong số các vấn đề khoa học cần được chú trọng. Các vấn đề liên quan tới biến đổi khí hậu có thể được giảm bằng cách giảm thiểu các chất ô nhiễm sinh ra do sử dụng năng lượng, đây có thể xem là phương án hứa hẹn nhất, nhanh nhất, rẻ nhất và an toàn nhất [1]. Trước những biến đổi của môi trường và yêu cầu về hiệu quả sử dụng năng lượng, các nhà khoa học đã và đang tìm kiếm các công nghệ làm lạnh mới thay thế cho các hệ thống làm lạnh truyền thống. Một trong những công nghệ tiên tiến và rất có tiềm năng là công nghệ làm lạnh bằng từ trường [2,3]. Công nghệ này sử dụng chất làm lạnh rắn là các chất sắt từ thay vì dùng các chất khí có hại cho môi trường. Công nghệ làm lạnh bằng từ trường dựa trên hiệu ứng từ nhiệt (MCE) là hiện tượng vật liệu từ bị thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt trong quá trình từ hóa hoặc khử từ. Hiệu ứng này đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong những thập kỷ qua [4-14]. Với tiềm năng sử dụng vật liệu từ nhiệt (MC) trong hệ thống làm lạnh thân thiện với môi trường và tiết kiệm năng lượng [15-17], nhiều tác giả đã nỗ lực nghiên cứu, tìm kiếm và phát hiện ra nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau [3], [18,19]. Trong đó, hệ vật liệu perovskite nền mangan (gọi tắt là manganites) có công thức chung là R1-xMxMnO3 (trong đó R là nguyên tố đất hiếm hóa trị ba, M là nguyên tố kiềm hóa trị một hoặc kiềm thổ hóa trị hai), là một trong số các vật liệu từ nhiệt được nghiên cứu nhiều nhất do chúng có các đặc tính vật lý thú vị xảy ra xung quanh các chuyển pha điện và từ như hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) [20-23] và MCE lớn [12], [24-27]. Những tính chất này có được là do sự ảnh hưởng lẫn nhau giữa bậc tự do của spin, quỹ đạo, điện tích và mạng tinh thể [28,29] mà chủ yếu được xác định bởi các tương tác giữa ion Mn+3 và ion Mn+4 đồng tồn tại và cạnh tranh với nhau. Chuyển pha trong manganites được phân thành hai loại: chuyển pha bậc một (FOPT) và chuyển pha bậc hai (SOPT) [30]. Sự phân loại chuyển pha và cách xác định bậc chuyển pha của manganites đã được trình bày trong luận án tiến sĩ của TS. Đinh Chí Linh [31]. Khác với FOPT, SOPT có thể được mô tả một cách rõ ràng thông qua biểu hiện tới hạn của vật liệu, nó hướng đến việc các đặc tính nhiệt động lực học của hệ gần với nhiệt độ tới hạn của vật liệu [32]. Do độ rộng của vùng chuyển pha sắt từ-thuận từ (FM-PM) trong vật liệu FOPT rất hẹp nên các ứng dụng của chúng thường bị hạn chế hơn so với vật liệu SOPT. Hơn nữa, tổn hao từ trễ của vật liệu FOPT khá lớn, gây bất lợi về mặt năng lượng trong các ứng dụng làm lạnh. Để khắc phục những hạn chế này, vùng chuyển pha FM-PM cần được mở rộng bằng cách chuyển đổi từ
2 FOPT thành SOPT [33]. Trong manganites, điều này được tiến hành dựa trên việc pha tạp/thay thế một phần tại các vị trí R/M và/hoặc Mn [34,35]. Thực tế cho thấy lợi thế của manganites trong công nghệ làm lạnh từ là điện trở suất cao, có độ ổn định hóa học tương đối tốt, chi phí sản xuất thấp, giá trị TC có thể điều khiển được một cách dễ dàng…[12], [24-26], [36-38]. Nhiều công bố gần đây cho thấy có thể thay đổi tính chất của manganites thông qua thay đổi một số tham số như điều kiện chế tạo [37], [39,40], nguyên tố và nồng độ pha tạp [41-43], vị trí thay thế [35], [44,45], và kích thước hạt/tinh thể [46]. So với kim loại Gd (vật liệu cho thấy hiệu quả ứng dụng tốt nhất cho công nghệ làm lạnh từ nhưng giá thành lại quá cao), vật liệu manganites có mômen từ thấp hơn nhưng lại có biến thiên entropy từ (Sm) lớn hơn bởi biến thiên từ độ theo nhiệt độ của nó cao [27], [47]. Đặc biệt, một số công bố quốc tế đã cho thấy manganites chứa praseodymium thể hiện các đặc tính rất thú vị (như tính chất điện, từ; hiệu ứng CMR, MCE; biểu hiện tới hạn…) [11-14], [24], [38], [43], [48-51] và giản đồ pha điện-từ của chúng rất phức tạp [52-55]. Trong số đó, các hợp chất với Mn3+/Mn4+ = 7/3 thường cho các hiệu ứng vật lý mạnh nhất [36], [56]. Ở trong nước, Trường Đại học Bách Khoa và Viện khoa học vật liệu là hai trong số những đơn vị tiên phong trong nghiên cứu về tính chất điện, từ của các vật liệu manganite [57-59]. Trong thời gian qua đã có nhiều đề tài luận án tiến sĩ nghiên cứu về vật liệu manganite, ví dụ như nghiên cứu tính chất thuỷ tinh spin (sự đóng băng của các spin theo các hướng ngẫu nhiên); hiệu ứng Jahn-Teller (sự méo mạng do bất đối xứng và phá vỡ sự suy biến trên các quỹ đạo) [60]; tính chất điện và từ, hiệu ứng CMR [61]; hiệu ứng tách pha, tính chất điện [62]; hiệu ứng từ trở từ trường thấp (từ trở đạt giá trị lớn tại từ trường nhỏ dưới 10 kOe trong vùng nhiệt độ thấp cách xa nhiệt độ TC) [63]; nghiên cứu tính siêu thuận từ, cấu trúc lõi/vỏ [64]... Gần đây, MCE của vật liệu manganite đã và đang là chủ đề được rất nhiều nhà khoa học thuộc các Viện và trường Đại học quan tâm nghiên cứu. Trong đó có hai đề tài luận án tiến sĩ về MCE của manganites chứa La, Pr, Ca, Sr, Ba và cho thấy hệ vật liệu này có MCE tốt ở xung quanh nhiệt độ phòng [31], [65]. Tuy nhiên, trạng thái tới hạn và mối tương quan điện- từ của (La, Pr)0,7(Ca, Sr, Ba)0,3MnO3 chưa được làm sáng tỏ. Hầu hết các nghiên cứu trong nước và quốc tế tập trung vào manganites có SOPT hoặc FOPT. Trong khi đó, manganites có các đặc trưng giao giữa hai loại chuyển pha này hầu như mới được quan tâm rất ít. Do vậy, để có được cái nhìn sâu sắc và toàn diện hơn về MCE và bản chất tương tác từ trong manganites, việc nghiên cứu và xây dựng mối tương quan giữa các hiệu ứng điện, từ và các tham số tới hạn