Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng

Chia sẻ: Hà Anh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:186

Thêm vào BST

Báo xấu

307
lượt xem 57
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu với đề tài "Nghiên cứu chế tạo tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng" đã hoàn thành với kết cấu nội dung gồm 5 chương. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm nội dung kiến thức cụ thể trong luận án này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU -------- Vũ Đức Chính NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội- 2011
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU -------- Vũ Đức Chính NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 62 44 50 05 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: TS. Phan Tiến Dũng 2: PGS.TS. Phạm Thu Nga Hà Nội- 2011
LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Phạm Thu Nga và TS. Phan Tiến Dũng, những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu khoa học, hết lòng giúp đỡ tôi về vật chất và tinh thần trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh để tôi hoàn thành luận án này. Xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu và Phòng Đào tạo đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án, đặc biệt là PGS.TS. Viện trưởng Nguyễn Quang Liêm đã tạo điều kiện trong giai đoạn cuối, để tôi có thể hoàn thành được nội dung bản luận án này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến GS.TS. Đào Trần Cao. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, thuộc Viện Khoa học Vật liệu; TS. Carlos Barthou và GS. Paul Benalloul, thuộc Viện các khoa học Nano Paris, trường Đại học Pierre và Marie Curie, Paris, Pháp; PGS.TS. Lê Văn Vũ, Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; ThS. Đỗ Hùng Mạnh và ThS. Phạm Thanh Bình, thuộc Viện Khoa học Vật liệu; PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng, thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, đã giúp tôi thực hiện các phép đo để nghiên cứu các tính chất vật lý của các mẫu chấm lượng tử. Tôi xin cảm ơn GS.TS. Nguyễn Đại Hưng và PGS.TS. Vũ Thị Bích đã tạo điều kiện để tôi tham gia thực hiện đề tài độc lập cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (năm 2007-2008) “Phát triển và ứng dụng k thuật nano quang tử cho đánh dấu nghiệp vụ , đóng góp vào các kết quả của luận án này. Tôi xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long và ThS. Lưu Mạnh Quỳnh, thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên; TS. Kim Thị Phương Oanh, thuộc Viện Công nghệ sinh học, đã ứng dụng các mẫu chấm lượng tử của chúng tôi để phát hiện sự có mặt của virus viêm gan B. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các NCS. Vũ Thị Hồng Hạnh, NCS. Khổng Cát Cương, KS. Phạm Thùy Linh, CN. Đỗ Văn Dũng và CN. Lê Văn Quỳnh đã cùng
tôi tiến hành các thí nghiệm chế tạo mẫu và nghiên cứu các tính chất quang của chúng. Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân và các bạn bè của tôi, dù có làm khoa học hay không, đã ủng hộ tôi làm nghiên cứu sinh. Tác giả luận án Vũ Đức Chính
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Phan Tiến Dũng và PGS.TS. Phạm Thu Nga. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Vũ Đức Chính
MỤC LỤC Trang Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các hình vẽ và bảng MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC CHẤM 12 LƢỢNG TỬ CdSe 1.1. Giới thiệu về các chấm lƣợng tử huyền phù 12 1.2. Cấu trúc điện tử cơ bản của các chấm lƣợng tử 16 1.2.1. Chế độ giam giữ yếu 18 1.2.2. Chế độ giam giữ trung gian 18 1.2.3. Chế độ giam giữ mạnh 19 1.2.4. Phép gần đúng khối lƣợng hiệu dụng ứng dụng cho mô hình 19 nhiều dải 1.3. Các chuyển dời quang học 24 1.4. Cấu trúc tinh tế của exciton biên dải 25 1.5. Phổ quang học của các chấm lƣợng tử CdSe 27 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LƢỢNG 30 TỬ CdSe/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ CÁC K THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng pháp chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe với cấu trúc l i v 30 với v dày và nhiều lớp v 2.1.1. Giới thiệu về các phƣơng pháp chế tạo các chấm lƣợng tử 30 CdSe 2.1.2. Quy trình chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe và CdSe ZnS 35 2.1.3. Quy trình chế tạo các chấm lƣợng tử l i v với v dày và cấu 40 trúc nhiều lớp v CdSe ZnSe ZnS và CdSe CdS ZnS 2.2. Biến đổi bề m t và chức n ng hoá các chấm lƣợng tử 43
2.2.1. Trao đổi ligand 45 2.2.2. Phƣơng pháp biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu 46 trúc l i v b ng các nh m amine -NH2), silanol (-Si-OH) và carboxyl (-COOH) 2.2.2.1. Amin h a các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v và 46 nhiều lớp v b ng 2-aminoethanethiol 2.2.2.2. Silan h a các chấm lƣợng tử b ng mercaptopropyl- 47 tris(methyloxy)silane 2.2.2.3. Carboxyl h a các chấm lƣợng tử b ng 3-mercapto- 47 propionic acid 2.2.3. Bọc các nano tinh thể b ng lớp v SiO2 48 2.2.4. Đƣa các nano tinh thể vào các hạt cầu SiO2 49 2.3. Các k thuật thực nghiệm dùng để nghiên cứu chấm lƣợng tử CdSe 49 2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua 49 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng 50 2.3.3. Nhiễu xạ tia X 51 2.3.4. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ quang học 53 2.3.5. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang 55 2.3.6. Phƣơng pháp đo hiệu suất lƣợng tử của các chấm lƣợng tử 56 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VỀ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƢNG HÌNH 58 THÁI CẤU TRÚC CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ 3.1. Kết quả chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v và v dày: 58 CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS 3.1.1. Chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe 58 3.1.2. Bọc v ZnS cho các chấm lƣợng tử CdSe 66 3.2. Quá trình chuyển các chấm lƣợng tử thành dạng bột nano 75 3.3. Kết luận 75
CHƢƠNG 4. CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM 77 LƢỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ 4.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác nhau, 77 cấu trúc l i v dày CdSe ZnS và nhiều lớp 4.1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác 77 nhau 4.1.2. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử CdSe ZnS với lớp v c 81 độ dày thay đổi 4.1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử nhiều lớp với v dày 84 4.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc khác 87 nhau, cấu trúc l i v dày CdSe ZnS và nhiều lớp 4.2.1. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe với kích thƣớc 87 khác nhau 4.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe ZnS cấu trúc 91 l i v dày 4.2.3. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc nhiều 93 lớp v 4.3. Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ từ 4 K tới 300 K của các chấm lƣợng 98 tử CdSe và CdSe ZnS 4.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử CdSe nhiều lớp và v dày 107 ở nhiệt độ thấp đến 4 K 4.5. Huỳnh quang tắt dần và thời gian sống τ tại các nhiệt độ từ 4 K 111 đến nhiệt độ ph ng 4.6. Kết luận 119 CHƢƠNG 5. TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƢỢNG 121 TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ ĐÃ ĐƢỢC IẾN ĐỔI Ề MẶT VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG 5.1. Biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với các 124 nhóm amine
5.1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử đƣợc amine h a 125 5.1.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử đƣợc amine h a 126 5.2. Biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với các 128 nhóm silanol (-Si-OH) 5.3. Biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v với các 130 nhóm carboxyl 5.4. Bọc các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v b ng lớp v SiO2 132 5.5. Đƣa các nano tinh thể CdSe cấu trúc l i v vào bề m t các hạt cầu 134 vi xốp SiO2 5.6. Ghép các chấm lƣợng tử tan trong nƣớc với các phân tử hoạt tính 136 thuốc trừ sâu 5.7. Định hƣớng ứng dụng các chấm lƣợng tử CdSe ZnS làm cảm biến 137 sinh học cho việc phát hiện thuốc trừ sâu phốt phát hữu cơ 5.7.1. Chế tạo Acetylthiocholine 140 5.7.2. Chế tạo tổ hợp đế chấm lƣợng tử-ATCh-AChE 140 5.7.3. Chuẩn bị các mẫu của tổ hợp đế: chấm lƣợng tử-ATCh-AChE 140 với lƣợng thuốc trừ sâu Parathion methyl khác nhau 5.7.4. Kết quả 140 5.8. Kết luận 143 KẾT LUẬN 145 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN VỚI ĐỀ TÀI LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIÊT TẮT nm nano mét HQ Huỳnh quang TOP Trioctylphosphine TOPO Trioctylphosphine oxide HDA Hexadecylamine CHĐBM Chất hoạt động bề m t Cd(CH3COO)2 Cadmium acetate Cd(CH3)3 Dimethylcadmium Se Selen TOP-Se Trioctylphosphine selenide Zn Kẽm Zn(CH3COO)2 Kẽm acetate (TMS)2S Hexamethyl disilthiane N2 Nitơ Cd Cadmium S Lƣu huỳnh CHCl3 Chloroform CH3OH Methanol TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FWHM Độ bán rộng phổ huỳnh quang  Thời gian sống phát xạ QY Hiệu suất lƣợng tử huỳnh quang -NH2 Nh m amine -COOH Nh m carboxyl
-SH Nhóm thiol MPA Mercaptopropionic acid AET 2-aminoethanethiol MPS Mercaptopropyltris(methyloxy)silane TMAH Tetramethylammonium hydroxide trong methanol HBV Virus viêm gan B TEOS Tetraethyl orthosilicate SiO2 Silica M Mol/lít ML Đơn lớp AChE Acetylcholinesterase ATCh Acetylthiocholine TCh Thiocholine PM Parathion Methyl OPH Organophosphorus hydrolase
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ẢNG Hình 1. Mô hình chấm lượng tử với cấu trúc lõi/vỏ và phổ HQ của chúng tương ứng khi kích thước tăng dần Hình 1.1. Các hình dạng khác nhau của các nano tinh thể bán dẫn CdSe Hình 1.2. Ảnh hưởng của hình dáng nano tinh thể tới tính chất điện tử (A) và tính chất bề mặt (B) của chúng Hình 1.3. Mô hình chế tạo ra các chấm lượng tử CdSe: Dung môi có điểm sôi cao được đun nóng đến nhiệt độ cao và có sử dụng khí trơ để loại bỏ hoàn toàn không khí trước khi tiêm dung dịch các tiền chất cơ kim hoặc vô cơ vào đó, tạo ra các mầm tinh thể và sau đó là nuôi các mầm này thành các chấm lượng tử huyền phù trong môi trường lỏng Hình 1.4. Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ khi được kích thích quang, thì bị giam giữ nghiêm ngặt trong mỗi chiều, các hiệu ứng của sự giam giữ lượng tử trở nên càng rõ rệt hơn theo số chiều bị giam giữ. Hình bên trái minh họa sự chuyển động không nghiêm ngặt lắm của các hạt tải trong cấu trúc dải thông thường với mật độ các trạng thái (D.O.S) thì tỷ lệ với E1/2 trong mỗi dải. Trong các màng mỏng (giếng lượng tử), sự chuyển động của các hạt tải bị giới hạn nghiêm ngặt trong một chiều, dẫn đến mật độ các trạng thái không đổi trong mỗi dải. Trong các dây lượng tử, các hạt tải bị giam giữ theo hai chiều, và mật độ các trạng thái trở nên nhọn. Nano tinh thể chấm lượng tử biểu hiện sự giam giữ lượng tử đối với các hạt tải, theo cả ba chiều và các trạng thái thì giống như nguyên tử Hình 1.5. Cấu trúc dải của CdSe khối. Các khối lượng hiệu dụng của các dải khác nhau được chỉ ra ở bên phải hình Hình 1.6. Các dịch chuyển quang học được phép trong chấm lượng tử, trong phép gần đúng là các hạt tải không tương tác với nhau Hình 1.7. Các dịch chuyển quang học được phép trong chấm lượng tử với mô hình một cặp điện tử-lỗ trống
Hình 1.8. Sự phụ thuộc kích thước của các mức điện tử và lỗ trống tính theo lý thuyết, trong nano tinh thể CdSe, bằng cách dùng mô hình 6 dải. Các năng lượng của điện tử là liên quan tới đáy của dải dẫn; năng lượng của lỗ trống được đo từ đỉnh của dải hóa trị. Chỉ những mức của nó được đề cập trong các dịch chuyển với lực dao động tử lớn là được chỉ ra. Các trạng thái lỗ trống loại p được chỉ ra bằng các đường nét rời Hình 1.9. Nguồn gốc các vạch của các trạng thái cấu trúc tinh tế tại biên của các chấm lượng tử CdSe. Ở phía bên trái là khoảng cách của các trạng thái giam giữ lượng tử của một điện tử. Tiếp theo là các trạng thái exciton đối với hệ hai mức của một exciton. Trạng thái exciton đầu tiên bị suy biến bội 8 (g=8) vì nó bao gồm trạng thái 1S3/2 suy biến bội 4, và trạng thái 1Se suy biến bội 2. Sự suy biến bội 8 này bị khử bởi trường tinh thể, hình dáng chấm lượng tử và bởi tương tác trao đổi, để thành 5 trạng thái được chỉ rõ bởi số lượng tử tốt N Hình 2.1. Hình v trình bầy sự tổng hợp chấm lượng tử trong bình ba cổ. Các tiền chất cơ kim được tiêm vào dung dịch hữu cơ nóng và chúng s tạo thành các chấm lượng tử với các ligand. Mũi tên thời gian chỉ ra quá trình nuôi chấm lượng tử Hình 2.2. Mô hình cấu trúc các lớp vỏ của chấm lượng tử CdSe s được nghiên cứu chế tạo Hình 2.3. Mô hình của chấm lượng tử CdSe được nuôi trong môi trường TOPO. Selen liên kết với TOP, còn Cadmium liên kết với TOPO, theo Dushkin và cộng sự. TOPO liên kết với các nguyên tử Cadmium trên bề mặt. Cặp điện tử tự do của oxi chiếm giữ obitan trống của nguyên tử Cadmium tạo ra liên kết phối trí Hình 2.4. Biểu diễn sơ đồ của một chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnS và giếng thế năng với các độ rộng vùng cấm khác nhau của CdSe và ZnS Hình 2.5. Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/ZnS Hình 2.6. Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS Hình 2.7. Mô hình cấu trúc cuả các phân tử TOP (a), TOPO (b) và HDA (c) Hình 2.8. Biến đổi bề mặt các chấm lượng tử bằng phương pháp trao đổi ligand với hợp chất AET
Hình 2.9. Mô hình các bước silan hoá các chấm lượng tử Hình 2.10. Mô hình cacboxyl hóa bề mặt các chấm lượng tử Hình 2.11. Mô hình bọc các chấm lượng tử bằng lớp vỏ SiO2 Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý hệ đo nhiễu xạ tia X Hình 2.13. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV-VIS-NIR Hình 2.14. Sơ đồ nguyên lý hệ đo LabRam-1B Hình 3.1. Mô hình chế tạo các chấm lượng tử CdSe Hình 3.2. Ảnh các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau cho phát xạ các màu khác nhau dưới ánh đèn tử ngoại với bước sóng phát xạ ~ 360 nm Hình 3.3. Ảnh HR-TEM của các chấm lượng tử CdSe, chụp ở các vị trí khác nhau trên lưới đặt mẫu (a). Hai hình b và c là ảnh nhiễu xạ của chùm điện tử với các nút mạng tinh thể cho thấy hình dạng tròn của chấm lượng tử Hình 3.4. Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CdSe được chế tạo trong điều kiện nhiệt độ nuôi tinh thể là 220 oC và thời gian nuôi tinh thể là 5 phút Hình 3.5. Ảnh TEM của chấm lượng tử CdSe được chế tạo trong điều kiện nuôi 18 phút và khuấy ủ tiếp trong 4 giờ Hình 3.6. Ảnh TEM của chấm lượng tử CdSe được chế tạo trong điều kiện nhiệt độ nuôi tinh thể là 180oC, thời gian nuôi tinh thể là 8 phút, sau đó lấy ra ngay (a) và nuôi trong 18 phút, khuấy tiếp ở 120oC trong 4 giờ (b) Hình 3.7. Cấu trúc mạng của các tinh thể CdSe lục giác (a) và lập phương giả k m (b) H nh 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai mẫu chấm lượng tử CdSe khác nhau cùng có cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả k m, mẫu N9-08 có kích thước trung bình ~ 4 nm, còn mẫu N10-08 có kích thước trung bình ~ 4,2 nm H nh 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chấm lượng tử CdSe khác nhau nhưng cùng kết tinh ở pha tinh thể lục giác Hình 3.10. Ảnh các mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnS khác nhau phân tán trong dung môi toluene với kích thước lõi CdSe khác nhau, lần lượt là 3 nm; 3,6 nm; 4 nm và 6 nm (từ phải qua trái) (a), lượng lớn (~ 4 gam/mẻ) (b) và với độ dày lớp vỏ ZnS
thay đổi (từ 1,6 ML;2,5 ML; 4 ML; 6 ML; 8 ML; 10 ML đến 13 ML) (c) dưới ánh đèn tử ngoại. Hình 3.11. Ảnh TEM của các chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CdSe lõi và CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi: 1ML, 1,6ML, 2,5ML, 4ML và 6ML Hình 3.13. Ảnh các chấm lượng tử CdSe với lớp vỏ dày và với cấu trúc nhiều lớp với hai kích thước lõi khác nhau: (a) CdSe có kích thước 3,4 nm, CdSe/ZnSe1,5ML/ZnSxML (x = 0 ÷ 10) và (b) CdSe lõi có kích thước 4,5 nm, CdSe/ZnSe2ML/ZnSyML (y = 0 ÷ 18) dưới kích thích của đèn tử ngoại bước sóng 360 nm H nh 3.14. Ảnh TEM của các mẫu chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 17 ML (bên trái) và được bọc 19 ML ZnS (bên phải) H nh 3.15. Ảnh FE-SEM của cùng hai mẫu chấm lượng tử trên hình 3.14 là CdSe/ZnSe/ZnS17 ML (bên trái) và được bọc ZnS 19 ML (bên phải) Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe1,5ML/ZnS với độ dày lớp vỏ ngoài ZnS thay đổi: 3, 5, 8 và 10 ML H nh 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chấm lượng tử CdSe và chấm lượng tử với cấu trúc CdSe/ZnSe 2ML/ZnS xML (x= 13 ML và 17 ML) Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai loạt mẫu CdSe/ZnSe2ML/ZnS19ML Hình 3.19. Ảnh của bột chấm lượng tử CdSe/ZnS dưới ánh sáng đèn tử ngoại Hình 4.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe có kích thước khác nhau Hình 4.2. Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe được bọc với các lớp vỏ ZnS có độ dày khác nhau (đến 6ML) (a) và ZnS 13 ML (b). Phổ hấp thụ bị dịch chuyển về phía các bước sóng lớn hơn khi tăng độ dày lớp vỏ ZnS H nh 4.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSxML (x = 0 ML - 18 ML), lõi CdSe có kích thước 4,5 nm H nh 4.4. Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe và CdSe với cấu trúc nhiều lớp vỏ CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 17ML, hệ mẫu N3-10
Hình 4.5. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe 2ML/ZnS x ML (x = 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 ML), kích thước lõi CdSe là 4,5 nm Hình 4.6. Mô hình về dải năng lượng thay đổi trong chấm lượng tử do ảnh hưởng của ứng suất mạng tinh thể (lattice strain). (a) ng suất mạng tinh thể của vật liệu khối và các nano tinh thể CdSe/ZnS khi có ứng suất mạng. (b) Các mức năng lượng dải hóa trị và dải dẫn đối với các cấu trúc tương ứng trong hình a. Các mũi tên lượn sóng và màu sắc của chúng chỉ thị cho phát xạ HQ biên dải (band-edge) tương ứng và các bước sóng của chúng. Các chiều dài của dải nằm ngang tương ứng với các độ dầy của lõi và vỏ. Các cấu trúc nano tốt không gây nên ứng suất (relaxed) tạo thành cấu trúc dị chất loại I, nhưng s chuyển sang loại II khi lõi bị “nén lại và vỏ thì bị “kéo dãn ra do ứng suất từ việc nuôi tinh thể dị chất. Độ nén chặt của ứng suất được tính theo mô hình lý thuyết chất rắn và đàn hồi liên tục. H nh 4.7. Phổ HQ của các mẫu lõi chấm lượng tử CdSe với các kích thước khác nhau, từ 3 nm đến 6,5 nm, cho các phát xạ khác nhau trong vùng phổ nhìn thấy, dưới kích thích tại bước sóng  = 400 nm. Hình 4.8. Phổ HQ đã chuẩn hóa của 10 mẫu chấm lượng tử CdSe lõi khác nhau, kích thước từ 3,4 nm đến 5,7 nm, được phân tán trong toluene, dưới bước sóng kích thích 488 nm. Hình 4.9. Phổ HQ chuẩn hóa của chấm lượng tử CdSe phân tán trong toluene và ở dạng bột nano dưới bước sóng kích thích 400 nm. H nh 4.10. Phổ hấp thụ và HQ của chấm lượng tử CdSe và CdSe/ZnS2,5ML Hình 4.11. Phổ HQ (a) và phổ HQ chuẩn hoá (b) của loạt mẫu CdSe và CdSe/ZnS, với độ dày lớp vỏ ZnS thay đổi từ 1,6 ML đến 13 ML, được phân tán trong toluene, dưới bước sóng kích thích 488 nm Hình 4.12. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnSe2ML phân tán trong toluene, T = 300 K, kt.= 488 nm. Hình nhỏ là phổ HQ đã được chuẩn hóa Hình 4.13. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe, CdSe/CdS 2ML phân tán trong toluene, T = 300 K, kt.= 488 nm. Hình nhỏ là phổ HQ đã được chuẩn hóa
H nh 4.14. Phổ HQ (a) và HQ chuẩn hóa (b) của chấm lượng tử CdSe/ZnSe 2ML/ZnS yML trong toluene, kích thước lõi CdSe ~ 4,5 nm Hình 4.15. Phổ hấp thụ và HQ của chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnSe 2ML và CdSe/ZnSe2ML/ZnS với chiều dày lớp vỏ khác nhau Hình 4.16. Dịch chuyển Stokes (a) và sự thay đổi năng lượng cực đại phát xạ (b) theo độ dày lớp vỏ ZnS của hai loạt mẫu CdSe/ZnSe 2ML/ZnS yML và CdSe/CdS 2ML/ZnS yML. Hình 4.17. Phổ HQ của mẫu chấm lượng tử CdSe (hình nhỏ là phổ hấp thụ) (a) và CdSe/ZnSe2ML/ZnS18ML (b) dưới các bước sóng kích thích khác nhau là 400 nm và 488 nm H nh 4.18. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe (mẫu 10a), đo tại các nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ 4,5 K tới 295 K, dưới kt = 400 nm H nh 4.19. Sự thay đổi của vị trí đỉnh phổ HQ (a) và độ bán rộng phổ HQ (b) theo nhiệt độ từ 4,5 K tới 295 K của chấm lượng tử CdSe, kt = 400 nm H nh 4.20. Phổ HQ của chấm lượng tử CdSe/ZnS 2,5 ML, đo tại các nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ 4,4 K tới 301 K, dưới kt = 400 nm. H nh 4.21. Sự thay đổi của vị trí đỉnh phổ HQ (a) và độ bán rộng phổ (b) theo nhiệt độ, từ 4 K tới 280 K của chấm lượng tử CdSe/ZnS 2,5 ML, kt = 400 nm. Hình 4.22. Phổ HQ đã chuẩn hóa của loạt mẫu CdSe và CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS khác nhau từ 1 ML đến 6 ML, đo ở dạng bột nano, tại nhiệt độ 300 K (a) và tại 5 K (b), kt = 400 nm H nh 4.23. Phổ HQ của CdSe lõi dùng để bọc nhiều lớp vỏ, đo ở các nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ 4 K tới 284 K, kt = 402 nm H nh 4.24. Sự thay đổi vị trí đỉnh phổ HQ (a) và độ bán rộng phổ HQ (b) theo nhiệt độ, từ 4 K tới 284 K, của chấm lượng tử CdSe, kt = 402 nm Hình 4.25. Phổ hấp thụ và HQ của các chấm lượng tử CdSe lõi, sau đó s dùng để bọc nhiều lớp vỏ khác bên ngoài, của một mẫu chấm lượng tử khác (N10-0) Hình 4.26. Phổ HQ của CdSe/ZnSe2ML dùng để bọc tiếp lớp vỏ dày, đo ở các nhiệt độ thay đổi khác nhau, từ 7 K tới 294 K, kt = 402 nm
Hình 4.27. Sự thay đổi của vị trí đỉnh HQ (a) và độ bán rộng phổ HQ (b) theo nhiệt độ, từ 7 K tới 294 K, của chấm lượng tử CdSe/ZnSe2ML, kt = 402 nm Hình 4.28. Phổ hấp thụ và HQ của các chấm lượng tử cấu trúc nhiều lớp vỏ với vỏ ZnS dày (18 ML). H nh 4.29. Sự thay đổi của vị trí đỉnh phổ HQ (a) và sự thay đổi của độ bán rộng phổ HQ (b) theo nhiệt độ, từ 4 K tới 284 K của chấm lượng tử CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 19 ML, kt= 402 nm. Hình 4.30. Sự thay đổi diện tích tích phân (a) và vị trí đỉnh phổ HQ (b) của loạt mẫu bao gồm lõi CdSe, lõi/đệm CdSe/ZnSe 2ML và lõi/đệm/vỏ dày CdSe/ZnSe 2ML/ZnS 19ML H nh 4.31. Các đường cong HQ tắt dần của mẫu nano tinh thể CdSe được đo tại các nhiệt độ từ 4,5 K tới 295 K, kt = 400 nm, phân tích tại bước sóng của đỉnh phổ HQ H nh 4.32. Ba đường cong HQ tắt dần của mẫu nano tinh thể CdSe được đo tại các nhiệt độ từ 4,5 K, 12 K và 31 K, kt = 400 nm, phân tích tại bước sóng của đỉnh phổ HQ H nh 4.33. Bốn đường cong HQ tắt dần của mẫu nano tinh thể CdSe/ZnS2,5ML được đo tại các nhiệt độ là 4 K, 14 K, 21 K và 40 K H nh 5.1. Cấu trúc phân tử của AET Hình 5.2. Ảnh các mẫu chấm lượng tử được amin hóa với hàm lượng chấm lượng tử khác nhau bằng AET, phân tán trong nước, dưới ánh sáng ban ngày (a) và dưới ánh sáng đèn tử ngoại (b) Hình 5.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe1ML/ZnS4,4ML đã được amin hóa và phân tán trong nước, so với phổ hấp thụ của chất AET Hình 5.4. Phổ HQ chuẩn hóa của chấm lượng tử CdSe/ZnSe1ML/ZnS4,4ML, với các hàm lượng khác nhau, tan trong nước. H nh 5.5. Cấu trúc phân tử của MPS Hình 5.6. Các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ được silan hóa dưới ánh sáng thường (a) và dưới sự chiếu sáng của đèn tử ngoại (b).
Hình 5.7. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML (a) và CdSe/ZnSe1ML/ZnS4,4ML (b) được silan hóa H nh 5.8. Cấu trúc phân tử của MPA Hình 5.9. Ảnh các chấm lượng tử CdSe/ZnS13ML được carboxyl hóa và nguyên gốc (2 mẫu bên trái, ở trên) cùng phổ phát xạ (hình dưới, bên trái) và CdSe/ZnSe/ZnS4,4ML (2 mẫu bên phải, ở trên) cùng với phổ phát xạ (hình dưới, bên phải) dưới ánh sáng đèn tử ngoại Hình 5.10. Ảnh của một số mẫu chấm lượng tử được bọc bằng lớp vỏ SiO2 dưới ánh đèn UV Hình 5.11. Phổ HQ của chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS4,4ML (a) và CdSe/ZnS2,5ML (b) được bọc bằng lớp vỏ SiO2 Hình 5.12. Phổ hấp thụ, HQ của các chấm lượng tử ở dạng nguyên gốc và trên bề mặt các hạt cầu SiO2 Hình 5.13. Ảnh các mẫu hạt cầu SiO2 mang các chấm lượng tử CdSe/ZnS kích thước khác nhau lần lượt là 2,8 nm; 3,4 nm; 4,2 nm và 4,8 nm, phát xạ các màu khác nhau (a) và phổ HQ tương ứng của chúng (b). Hình 5.14. Phổ HQ của các hạt cầu SiO2 chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS2ML/ZnS (a) và CdSe/ZnSe2ML/ZnS (b) với lớp vỏ ngoài ZnS có độ dày khác nhau lần lượt là 3 ML, 5 ML, 10ML, 16 ML và 19ML H nh 5.15. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe/ZnS 4,4ML-COOH được ghép với phân tử thuốc trừ sâu PM với các nồng độ khác nhau, dưới ánh sáng kích thích tại  = 488 nm. Hình 5.16. Mô hình quá trình ức chế của thuốc trừ sâu OP lên AChE Hình 5.17. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML/MPA với sự có mặt của tổ hợp ATCh/AChE và phân tử hoạt tính của thuốc trừ sâu PM Hình 5.18. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe1ML/ZnS2,5ML/MPA (a) và CdSe/ZnSe2ML/ZnS2ML (b) với sự có mặt của tổ hợp ATCh/AChE và phân tử hoạt tính của thuốc trừ sâu PM
Hình 5.19. Vị trí biên dải của CdSe dạng khối. Sự bẫy các lỗ trống có thể xảy ra trong trường hợp này ảng 2.1. So sánh các phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe ảng 4.1. Bảng hiệu suất lượng tử và thời gian sống của mẫu chấm lượng tử CdSe (kích thước ~ 5,1 nm) và CdSe/ZnS với độ dày lớp vỏ ZnS khác nhau là 1 ML; 1,6 ML và 2,5 ML .