Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của các vật liệu nano bạc tổ hợp Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:132

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài nhằm nghiên cứu chế tạo được các vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer(Hệ I), Ag-TiO2-GO(Hệ II), Ag-CoFe2O4-GO (Hệ III) và khảo sát các đặc trưng, tính chất của chúng; thử nghiệm khả năng ứng dụng của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo được trong y sinh và môi trường.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của các vật liệu nano bạc tổ hợp Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HOÀNG VĂN TUẤN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU NANO BẠC TỔ HỢP Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HOÀNG VĂN TUẤN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU NANO BẠC TỔ HỢP Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS. LÊ ANH TUẤN 2. TS. TRẦN QUANG HUY Hà Nội – 2020
LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Lê Anh Tuấn và TS. Trần Quang Huy. Các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà nội, ngày tháng năm 2020 Tập thể hướng dẫn Tác giả GS.TS. Lê Anh Tuấn TS. Trần Quang Huy Hoàng Văn Tuấn i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến các thầy hướng dẫn: GS.TS. Lê Anh Tuấn và TS. Trần Quang Huy đã hết lòng quan tâm hướng dẫn, dìu dắt tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án Tiến sĩ, cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ kể cả về vật chất lẫn tinh thần cho tôi trong học tập và công việc để hoàn thành tốt luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Nano, Trường Đại học Phenikaa và toàn thể cán bộ Viện đã hỗ trợ, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành công việc học tập và thực hiện luận án của mình. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Trần Hùng Thuận và các cán bộ tại Trung tâm Công nghệ Vật liệu, Viện Ứng dụng Công nghệ đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô, các anh chị, các bạn đồng môn của tôi trong Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã luôn hướng dẫn, chia sẻ và hỗ trợ để tôi hoàn thành luận án của mình. Lời cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ và hỗ trợ để tôi hoàn thành Luận án này. Tác giả Hoàng Văn Tuấn ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ .............................................................. viii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................. 1 2. Mục tiêu của luận án ........................................................................................... 3 3. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................... 3 4. Đối tượng nghiên cứu.......................................................................................... 4 5. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu ............................................................. 4 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn............................................................................. 4 7. Những đóng góp mới của luận án ....................................................................... 5 8. Cấu trúc của luận án ............................................................................................ 6 Chương 1. TỔNG QUAN........................................................................................... 7 1.1. Giới thiệu về hạt nano bạc ............................................................................... 7 1.2. Vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer (Ag-polymer) .................................... 11 1.2.1. Giới thiệu ................................................................................................. 11 1.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-polymer .............................................. 12 1.2.3. Tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu Ag-polymer ..................... 14 1.3. Vật liệu nano bạc tổ hợp với titan ôxít và graphene ôxít (Ag-TiO2-GO) ...... 21 1.3.1. Giới thiệu ................................................................................................. 21 1.3.2. Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-TiO2-GO............................................. 22 1.3.3. Tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu Ag-TiO2-GO .................... 25 1.4. Vật liệu nano bạc tổ hợp với coban ferrit và graphene ôxít (Ag-CoFe2O4-GO) ............................................................................................................................... 32 1.4.1. Giới thiệu ................................................................................................. 32 1.4.2. Phương pháp chế tạo vật liệu Ag-CoFe2O4-GO ...................................... 33 1.4.3. Tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu Ag-CoFe2O4-GO.............. 35 1.5. Kết luận Chương 1 ......................................................................................... 37 iii
Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Ag-POLYMER VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐO MÀU . 38 2.1. Giới thiệu........................................................................................................ 38 2.2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu..................................................... 39 2.2.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng .................................................................... 39 2.2.2. Quy trình thực nghiệm ............................................................................. 39 2.2.2.1. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer .... 39 2.2.2.2. Quy trình thực nghiên cứu nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer trong cảm biến đo màu phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram. ........................................................................ 40 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 42 2.3. Đặc trưng hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp Ag- polymer ................................................................................................................. 42 2.3.1. Đặc trưng hình thái, cấu trúc ................................................................... 43 2.3.2. Đánh giá độ ổn định theo thời gian.......................................................... 47 2.3.3. Cơ chế ổn định hạt nano bạc bởi PHMB ................................................. 52 2.4. Thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano bạc tổ hợp với PHMB trong phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram ........................................... 54 2.4.1. Thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cho phát hiện ion Mn2+ ........................................................................................................................... 54 2.4.2. Thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB cho phát hiện Thiram 58 2.5. Kết luận chương 2 .......................................................................................... 65 Chương 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Ag-TiO2-GO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY CHẤT MÀU XANH METHYLEN TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN .......................... 66 3.1. Giới thiệu........................................................................................................ 66 3.2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu..................................................... 67 3.2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm .............................................................. 67 3.2.2. Chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO .............................................. 67 3.2.3. Quy trình thực nghiệm nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong quang xúc tác phân hủy MB trong vùng ánh sáng khả kiến..................................................................................................................... 70 3.2.4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 71 3.3. Đặc trưng hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2- GO ......................................................................................................................... 72 iv
3.3.1. Đặc trưng hình thái, cấu trúc ................................................................... 72 3.3.2. Đặc trưng liên kết .................................................................................... 74 3.3.3. Tính chất quang của vật liệu .................................................................... 75 3.4. Thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong quang xúc tác phân hủy chất màu MB trong vùng ánh sáng khả kiến.................. 76 3.4.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................... 76 3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ MB ................................................................... 77 3.4.3. Ảnh hưởng tỷ lệ GO ................................................................................ 78 3.4.4. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng ....................................................... 79 3.5. Kết luận Chương 3 ......................................................................................... 84 Chương 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Ag-CoFe2O4- GO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN, MANG THUỐC CHLORAMPHENICOL .......................................................................................... 85 4.1. Giới thiệu........................................................................................................ 85 4.2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu..................................................... 86 4.2.1. Hóa chất và thiết bị sử dụng .................................................................... 86 4.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO ........................ 86 4.2.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 88 4.2.4. Quy trình thực nghiệm đánh giá khả năng kháng khuẩn ......................... 88 4.2.5. Quy trình thực nghiệm đánh giá khả năng mang thuốc CAP .................. 89 4.2.5.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng mang thuốc CAP ...... 89 4.2.5.2. Khảo sát khả năng nhả thuốc CAP .................................................... 90 4.3. Đặc trưng hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp .............. 91 4.3.1. Đặc trưng hình thái, cấu trúc ................................................................... 91 4.3.2. Đặc trưng liên kết .................................................................................... 93 4.3.2. Tính chất từ của vật liệu .......................................................................... 94 4.4. Thử nghiệm khả năng kháng khuẩn và mang thuốc chloramphenicol của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO ........................................................................ 95 4.4.1. Thử nghiệm khả năng kháng khuẩn ............................................................ 95 4.4.2. Thử nghiệm khả năng mang thuốc .............................................................. 97 4.5. Kết luận chương 4 ........................................................................................ 102 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 105 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 119 v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. AgNPs: Hạt nano bạc 2. Ag-TiO2-GO: Vật liệu nano bạc tổ hợp với titan ôxít và graphene ôxít. 3. Ag-CoFe2O4-GO: Vật liệu nano bạc tổ hợp với coban ferrit và graphene ôxít. 4. PHMB: Polyhexamethylene biguanide hydrochloride 5. DLS: Tán xạ ánh sáng động 6. TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua 7. SEM: Kính hiển vi điện tử quét 8. EDS: Phổ tán sắc năng lượng tia X 9. FTIR: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 10. UV-vis: Phổ hấp thụ dải UV và ánh sáng nhìn thấy 11. LOD: Giới hạn phát hiện 12. CAP: Chloramphenicol 13. ME: Tăng cường trường điện từ 14. MB: Chất màu Xanh methylene 15. E. coli: Vi khuẩn Escherichia coli 16. S. aureus: Vi khuẩn Staphylococcus aureus 17. PVP : Polyvinyl Pyrrolidone 18. X-ray diffraction: Giản đồ nhiễu xạ tia X vi
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tổng hợp phương pháp chế tạo một số vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer theo phương pháp In-situ ........................................................................... 13 Bảng 2.1. Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu của Ag-polymer ............................ 40 Bảng 2.2. Sự thay đổi thế zeta của các mẫu AgNPs/Tween 80, AgNPs/PVP, AgNPs/PHMB sau 180 ngày .................................................................................... 49 Bảng 2.3. So sánh khả năng ổn định của một số dung dịch keo nano bạc sử dụng các chất ổn định khác nhau ............................................................................................. 52 Bảng 2.4. Khả năng phát hiện ion Mn2+ trong mẫu thực ......................................... 57 Bảng 2.5. Một số kết quả phát hiện Thiram sử dụng kỹ thuật phân tích khác nhau 61 Bảng 2.6. Khả năng phát hiện Thiram trong mẫu thực ............................................ 63 Bảng 3.1. Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu của Ag-TiO2-GO ........................... 70 Bảng 3.2. So sánh hiệu quả quang xúc tác chất màu MB của một số vật liệu ......... 82 Bảng 4.1. Các thông số về từ tính của hạt nano CoFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp Ag- CoFe2O4-GO ............................................................................................................. 95 Bảng 4.2. Kích thước vòng vô khuẩn của vật liệu CoFe2O4, GO, CoFe2O4-GO và Ag-CoFe2O4-GO đối với vi khuẩn E. coli và S. aureus ........................................... 96 Bảng 4.3. Khả năng mang thuốc CAP của một số hệ vật liệu đã được công bố ...... 99 vii
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Nhu cầu thị trường đối với vật liệu nano bạc [1] ....................................... 7 Hình 1.2. (a) cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano bạc [20] và (b), (c) ảnh hưởng của sự hình thành các đám hạt nano đến khả năng hấp thụ ánh sáng của chúng [22] ................................................................................................................... 9 Hình 1.3. Cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc dựa trên tương tác của các nhóm chức hữu cơ trên bề mặt và màng tế bào vi khuẩn [29] ........................................... 10 Hình 1.4. Mô hình tương tác bề mặt trong cấu trúc của vật liệu nano tổ hợp Ag- polymer [2] ............................................................................................................... 11 Hình 1.5. Quy trình tổng hợp vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer chitosan [48] . 12 Hình 1.6. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer theo phương pháp Ex- situ [56] ..................................................................................................................... 14 Hình 1.7. Cơ chế ổn định không gian của hạt nano bạc [59] ................................... 15 Hình 1.8. Các hạt nano bạc được ổn định bởi lực đẩy tĩnh điện giữa các phân tử BH4- [60] ................................................................................................................... 15 Hình 1.9. Cơ chế ổn định bởi lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt nano bạc được chức hóa [19]............................................................................................................................ 16 Hình 1.10. Sự hình thành tương tác tĩnh điện, tương tác gọng kìm (chelation) giữa các ion kim loại và bề mặt hạt nano bạc tạo ra sự kết tụ [62] .................................. 18 Hình 1.11. Sự hình thành liên kết hydro trong cơ chế phát hiện các hợp chất polyphenol [10]......................................................................................................... 19 Hình 1.12. Tương tác “chủ - khách, host-guest” trong cơ chế phát hiện thuốc bảo vệ thực vật Thiram và Paraquat theo công bố của Jigneshkumar và cộng sự [66] ....... 20 Hình 1.13. Các kiểu tương tác của chất ô nhiễm hấp phụ trên bề mặt vật liệu nano tổ hợp với GO [70] ....................................................................................................... 22 Hình 1.14. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO theo phương pháp nhiệt thủy phân trong công bố của Gao [71] ............................................................ 23 Hình 1.15. Cấu trúc hình thái của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong công bố của Choi [73] ............................................................................................................ 24 Hình 1.16. Quy trình tổng hợp vật liệu Ag-TiO2-GO theo quy trình tổng hợp 2 bước trong công bố của Alsharaeh [67] ............................................................................ 24 Hình 1.17. Cấu trúc hình thái và sự phân bố các hạt nano Ag và TiO2 trong hệ tổ hợp theo công bố của Leong [74] ............................................................................. 25 Hình 1.18. Sơ đồ nguyên lý của quá trình quang xúc tác ......................................... 27 Hình 1.19. Cơ chế quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ tại vùng ánh sáng khả kiến [77] .................................................................................................................... 28 viii
Hình 1.20. Hiệu suất xúc tác phân hủy MB trong điều kiện ánh sáng khả kiến và khả năng tái sử dụng của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-Ag trong công bố của Tian [68]............................................................................................................................ 29 Hình 1.21. Cấu trúc của màng lọc trên cơ sở vật liệu nano tổ hợp rGO-Ag-TiO2 [81] .................................................................................................................................. 31 Hình 1.22. Hình thái cấu trúc và sự phân bố của các hạt nano CoFe2O4 và Ag trong hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO trong công bố của Ma [12] ..................... 34 Hình 1.23. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO sử dụng phương pháp vi sóng kết hợp với nhiệt thủy phân trong công bố của Guo [92] ................... 34 Hình 1.24. Sơ đồ và cấu trúc hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO trong công bố của Mohammad Kooti [93] ................................................................................. 35 Hình 1.25. Sơ đồ miêu tả quá trình hấp phụ và diệt vi khuẩn của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO [12] ........................................................................................ 36 Hình 2. 1. Quy trình chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer ........................... 39 Hình 2.2. Quy trình phát hiện ion Mn2+ và Thiram .................................................. 40 Hình 2.3. Cơ chế tạo thành và chỉnh sửa bề mặt hạt nano bạc bởi chất hoạt động bề mặt (a) PVP, (b) Tween 80 và (c) PHMB ................................................................ 43 Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano bạc được chức năng hóa bởi (a) PVP, (b) Tween 80, (c) PHMB ............................................................................................... 45 Hình 2.5. Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc được chức năng hóa bởi (a) PVP, (b) Tween 80, (c) PHMB ............................................................................................... 46 Hình 2.6. Phổ FTIR của (a) AgNPs/PVP, (b) AgNPs/Tween 80, và (c) AgNPs/PHMB .......................................................................................................... 47 Hình 2.7. Phổ UV-vis của mẫu (a) AgNPs/PVP, (b) AgNPs/Tween 80, và (c) AgNPs/PHMB sau 180 ngày .................................................................................... 48 Hình 2.8. Phổ phân bố kích thước thủy động của hạt nano Ag trong mẫu AgNPs/PHMB (a) 2h, (b) 180 ngày ......................................................................... 50 Hình 2.9. Phổ UV-vis của mẫu AgNPs/PHMB với các nồng độ PHMB thay đổi (a) 0,01; 0,02; 0,03 và 0,04 mg/ml sau 30 ngày ............................................................ 51 Hình 2.10. Mô hình cơ chế đề xuất cho sự hình thành và ổn định theo thời gian của AgNPs/PHMB .......................................................................................................... 53 Hình 2.11. Ảnh hưởng của pH đến sự kết tụ của AgNPs/PHMB khi bổ sung ion Mn2+ .......................................................................................................................... 54 Hình 2.12. (a) phổ UV-Vis của dung dịch AgNPs/PHMB chứa nồng độ ion Mn2+ khác nhau từ 0 đến 100 mM và (b) đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ cường độ đỉnh hấp thụ (Ao/A) theo nồng độ ion Mn2+ ............................................................. 55 Hình 2.13. Phổ UV-vis của AgNPs/PHMB với các loại ion khác (Ni2+, Co2+, Mn2+) với nồng độ 10 mM .................................................................................................. 56 ix
Hình 2.14. Mô hình đề xuất cơ chế kết tụ của AgNPs/PHMB trong sự có mặt của ion Mn2+ .................................................................................................................... 57 Hình 2.15. Ảnh hưởng của pH đến sự kết tụ của AgNPs/PHMB khi bổ sung 5 µM Thiram ...................................................................................................................... 59 Hình 2.16. (a) Phổ UV-vis của AgNPs/PHMB với các nồng độ Thiram khác nhau (0,1-100 µM), (b) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ độ hấp thụ (A550/A425) theo nồng độ Thiram, (c) Hình ảnh của AgNPs/PHMB sau khi thêm Thiram với các nồng độ khác nhau .................................................................................................... 60 Hình 2.17. Cấu trúc hóa học của thuốc bảo vệ thực vật Thiram, Carbaryl, Tricyclazole, Diafenthiuron, Deltamethrin............................................................... 61 Hình 2.18. (a) phổ UV-vis và (b) biểu đồ biểu thị sự thay đổi phổ hấp thụ (A425) của AgNPs/PHMB với các loại thuốc bảo vệ thực vật khác nhau (diafenthiuron, thiram, carbaryl, tricyclazole, deltamethrin) với nồng độ 5 µM........................................... 62 Hình 2.19. Ảnh TEM của dung dịch AgNPs/PHMB (a) trước và (b) sau khi bổ sung Thiram ở nồng độ 10 µM, pH 6,5; (c) mô hình cơ chế đề xuất cho tương tác giữa AgNPs/PHMB và Thiram......................................................................................... 64 Hình 3.1. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 .............................................. 67 Hình 3.2. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu GO ......................................................... 68 Hình 3.3. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO ...................... 69 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO ................ 72 Hình 3.5. Ảnh TEM của (a) hạt nano TiO2, (b) vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO; (c) ảnh SEM và phổ EDS của Ag-TiO2-GO ............................................................. 73 Hình 3.6. Phổ FTIR của (a) TiO2-GO và (b) vật liệu nano tổ hợp TiO2-GO-Ag ..... 74 Hình 3.7. Phổ UV-vis của TiO2, TiO2-GO và Ag-TiO2-GO .................................... 75 Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy MB trong khoảng pH từ 3 – 11 .................................................................................................................................. 77 Hình 3.9. Hiệu suất phân hủy MB ở các giá trị nồng độ MB ban đầu khác nhau tại pH 6,8 ....................................................................................................................... 78 Hình 3.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ GO đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO (điều kiện: V = 100 mL, Co(MB) = 20 ppm, mvật liệu = 0,04 g, pH = 6,8) ............................................................................................ 78 Hình 3.11. Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO ....................................................... 80 Hình 3.12. Động học phương trình bậc 1 của phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu TiO2, TiO2-GO và Ag-TiO2-GO dưới điều kiện ánh sáng khả kiến ..... 81 Hình 3.13. Mô hình cơ chế đề xuất cho quá trình quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO ............................................................................ 83 Hình 4.1. Quy trình chế tạo hạt nano CoFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa..... 86 x
Hình 4.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO sử dụng hạt nano CoFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ................................................. 87 Hình 4.3. (a) Phổ UV-vis của CAP với nồng độ từ 2.5-50 mg/l và (b) đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hấp thụ tại 280 nm theo nồng độ CAP . 89 Hình 4.4. Quy trình nghiên cứu khả năng mang thuốc CAP.................................... 90 Hình 4.5. Quy trình nghiên cứu khả năng nhả thuốc CAP ....................................... 90 Hình 4.6. (a) Ảnh TEM của hạt nano CoFe2O4, (b) vật liệu nano tổ hợp Ag- CoFe2O4-GO, (c) Ảnh SEM và (d) phổ EDS của Ag-CoFe2O4-GO ........................ 91 Hình 4. 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano CoFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp Ag- CoFe2O4-GO ............................................................................................................. 92 Hình 4.8. Phổ FTIR của (a) CoFe2O4-GO và (b) vật liệu nano tổ hợp CoFe2O4-GO- Ag ............................................................................................................................. 93 Hình 4.9. Đường cong từ trễ của hạt nano CoFe2O4 và vật liệu nano tổ hợp Ag- CoFe2O4-GO tại nhiệt độ phòng ............................................................................... 94 Hình 4.10. Kết quả khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu (1) CoFe2O4, (2) GO, (3) CoFe2O4-GO và (4) Ag-CoFe2O4-GO đối với vi khuẩn E. coli (a) và S. aureus (b) sử dụng phương pháp đục lỗ thạch.......................................................... 95 Hình 4.11. Hiệu suất mang thuốc của Ag-CoFe2O4-GO trong khoảng từ pH=3 đến pH=9 ......................................................................................................................... 97 Hình 4.12. Hiệu suất mang thuốc của Ag-CoFe2O4-GO theo các khoảng thời gian lắc khác nhau từ 6 – 60 giờ ....................................................................................... 98 Hình 4.13. Hiệu suất mang thuốc của Ag-CoFe2O4-GO theo nồng độ CAP ban đầu ở điều kiện pH4, thời gian lắc 48h, nhiệt độ lắc 37oC .............................................. 99 Hình 4.14. Mô hình cơ chế đề xuất cho khả năng mang thuốc CAP của hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO................................................................................. 100 Hình 4.15. Khả năng nhả thuốc CAP của hệ vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO ở pH = 4,0; 7,4; 9,0 ................................................................................................. 101 xi
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong xu thế bùng nổ của cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ 4, công nghệ nano đã và đang được đầu tư nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống và sản xuất. Ở Việt Nam, công nghệ nano là một lĩnh vực thuộc Danh mục các công nghệ cao được nhà nước ưu tiên đầu tư và phát triển. Vật liệu nano nhận được nhiều sự quan tâm ở trong và ngoài nước do chúng thể hiện nhiều các đặc tính ưu việt khi so sánh với các vật liệu khối truyền thống, ngoài ra do kích thước nhỏ và diện tích bề mặt lớn chúng có thể dễ dàng phát triển mở rộng phạm vi ứng dụng rất linh hoạt nhằm đáp ứng các nhu cầu đa dạng từ sản xuất. Trong số các vật liệu nano, cho đến nay vật liệu nano bạc là một vật liệu được quan tâm nghiên cứu và đã được thương mại hóa lớn nhất ở trên thế giới. Vật liệu nano bạc đã được đưa vào ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống gồm y tế, dược mỹ phẩm, dệt may, điện tử,… Nhu cầu tiêu thụ vật liệu nano bạc trên toàn thế giới đến năm 2025 được dự đoán có thể đạt tới 800 tấn/năm [1, 2]. Tuy nhiên, việc ứng dụng vật liệu nano bạc vẫn tồn tại một số thách thức công nghệ như: (i) các hạt nano bạc (AgNPs) có xu hướng bị kết tụ sau một thời gian chế tạo, điều này sẽ làm giảm các đặc tính của vật liệu và thiếu khả thi cho các ứng dụng thực tế; (ii) sự giải phóng quá mức các ion bạc (Ag+) có thể gây ra độc tính đối với các tế bào hoặc hệ sinh thái và (iii) sự tích tụ, tồn dư hàm lượng lớn của nano bạc có thể gây nhiễm độc [2-4]. Do vậy, bên cạnh việc tiếp tục nghiên cứu nhằm tối ưu công nghệ chế tạo vật liệu nano bạc để có thể kiểm soát chất lượng, duy trì đặc tính ổn định trong thời gian dài, trong những năm gần đây, vật liệu có cấu trúc nano tổ hợp giữa nano bạc với polymer [5], carbon [6], vật liệu bán dẫn [7], vật liệu từ tính [8] đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt từ các nhà công nghệ, nhà nghiên cứu và tập đoàn, doanh nghiệp công nghệ do tiềm năng ứng dụng “đa chức năng” rộng rãi của chúng trong các lĩnh vực khác nhau như y sinh, điện tử, môi trường và năng lượng [9]. Vật liệu nano bạc tổ hợp vừa là sự kết hợp giữa các đặc tính ưu việt của các vật liệu đơn lẻ trong cùng một cấu trúc tổ hợp, bên cạnh đó các tính chất của các vật liệu đơn lẻ cũng được tăng cường, cải thiện do sự có mặt của nano bạc. 1
Với một ý tưởng thiết kế các hệ vật liệu nano tổ hợp đa chức năng và đồng thời có thể giải quyết được các thách thức công nghệ nêu trên, chúng tôi đề xuất nghiên cứu phát triển và làm chủ công nghệ chế tạo 03 hệ vật liệu nano bạc tổ hợp bao gồm: Ag-polymer, Ag-TiO2-GO và Ag-CoFe2O4-GO. Các hệ vật liệu nano bạc tổ hợp sẽ thể hiện được các đặc tính vật lý, hóa học và sinh học tiên tiến do kết hợp các đặc tính ưu việt của từng vật liệu như (i) khả năng phân tán, ổn định cấu trúc và tương tác dễ dàng với các phần tử hóa học, sinh học của các polymer, (ii) khả năng phân tán trong nước và hấp phụ mạnh của vật liệu GO, (iii) khả năng tương thích sinh học và điều khiển dễ dàng bằng từ trường ngoài của hạt nano CoFe2O4, (iv) khả năng diệt khuẩn mạnh và đặc trưng cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano bạc. Các hệ vật liệu nano bạc tổ hợp chế tạo hứa hẹn sẽ mở ra những triển vọng ứng dụng thực tế cho nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ khác nhau. Trên thế giới, các nghiên cứu về vật liệu nano bạc tổ hợp đã và đang trở thành một xu hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm. Năm 2013, Chen và cộng sự [10] đã chế tạo thành công hệ vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer chitosan bằng phương pháp khử hóa học. Với khả năng phân tán và ổn định tốt, Ag- chitosan đã thể hiện là một loại vật liệu nano tổ hợp có triển vọng ứng dụng như một đầu dò phát hiện sự có mặt của một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ cấu trúc vòng thơm. Năm 2014, nghiên cứu của Yang An [11] đã chứng minh khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu xanh methylen của vật liệu nano tổ hợp giữa hạt nano bạc, TiO2 và ống nano carbon. Năm 2015, nhóm nghiên cứu của Ma [12] đã tổng hợp thành công vật liệu nano bạc tổ hợp với GO và CoFe2O4. Vật liệu chế tạo được đã cho thấy hiệu quả kháng khuẩn và khả năng loại bỏ nhanh Pb2+. Những nghiên cứu về vật liệu nano bạc tổ hợp đã chứng tỏ đây là một dạng vật liệu đầy tiềm năng cho các ứng dụng liên quan đến cảm biến quang, xử lý môi trường, y sinh. Tại Việt Nam, vật liệu nano bạc tổ hợp cũng thu hút được sự quan tâm của một số nhóm nghiên cứu cho các ứng dụng trong các lĩnh vực y sinh, cảm biến, xử lý môi trường [13-17]. Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Trần Vĩnh Hoàng và PGS.TS. Huỳnh Đăng Chính cũng đã có nhiều nghiên cứu về phát triển các hệ vật liệu nano cấu trúc tổ hợp giữa vật liệu nano bạc, chitosan, graphene, vật liệu từ cho các ứng dụng về kháng khuẩn, cảm biến đo màu, cảm biến điện hóa, xử lý chất ô nhiễm. Nhóm nghiên cứu của GS. Trần Đại Lâm đã có các hướng nghiên cứu về 2
chế tạo vật liệu nano tổ hợp giữa các vật nano từ tính, polymer và các hạt nano kim loại quý cho các ứng dụng cảm biến và dẫn truyền thuốc. Trong nhóm nghiên cứu của chúng tôi, các hệ nano tổ hợp của 02 thành phần giữa hạt nano bạc với vật liệu nano carbon (CNTs, GO) hoặc với hạt nano oxit từ tính (Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4) đã được nghiên cứu và thử nghiệm ứng dụng trong kháng khuẩn, cảm biến quang Raman và xử lý môi trường. Các nghiên cứu trong và ngoài nước đã cho thấy xu hướng phát triển của các nghiên cứu về hệ vật liệu nano bạc tổ hợp và khả năng ứng dụng thực tế của chúng. Tuy nhiên, để tích hợp được tối đa các đặc tính ưu việt của các vật liệu đơn lẻ vào cùng 1 hệ vật liệu tổ hợp, phương pháp và công nghệ chế tạo là yếu tố quyết định chi phối các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu như khả năng phân tán và ổn định kích thước, khả năng tương tác giữa các thành phần,… Việc làm chủ công nghệ phù hợp với điều kiện của Việt Nam để thu được các tính chất mong muốn sẽ giúp tạo ra nhiều lựa chọn hơn cho các ứng dụng thực tế. Trên cơ sở các vấn đề đã nêu, đề tài của luận án là “Nghiên cứu chế tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của các vật liệu nano bạc tổ hợp Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO”. 2. Mục tiêu của luận án Với đề tài nghiên cứu trên, mục tiêu của luận án đặt ra là: 1. Nghiên cứu chế tạo được các vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer (Hệ I), Ag- TiO2-GO (Hệ II), Ag-CoFe2O4-GO (Hệ III) và khảo sát các đặc trưng, tính chất của chúng. 2. Thử nghiệm khả năng ứng dụng của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo được trong y sinh và môi trường: + Thử nghiệm trong cảm biến đo màu (Hệ I, Chương 2) + Thử nghiệm trong quang xúc tác (Hệ II, Chương 3) + Thử nghiệm trong kháng khuẩn và mang thuốc (Hệ III, Chương 4) 3. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Nghiên cứu xây dựng các quy trình công nghệ chế tạo và khảo sát các đặc trưng, tính chất của các vật liệu nano tổ hợp gồm: Ag-polymer, Ag- TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO. 3
Nội dung 2: Nghiên cứu thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer cho cảm biến đo màu phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram. Nội dung 3: Nghiên cứu thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO cho quang xúc tác phân hủy chất màu MB. Nội dung 4: Nghiên cứu thử nghiệm khả năng ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO cho kháng khuẩn và mang thuốc kháng sinh CAP. 4. Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu: Ag-polymer, Ag-TiO2-GO, Ag-CoFe2O4-GO - Chất ô nhiễm: Thiram, ion Mn2+, xanh methylene (MB) - Vi khuẩn E. coli và S. aureus, thuốc kháng sinh Chloramphenicol (CAP) 5. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu ➢ Cách tiếp cận: Nghiên cứu được tiếp cận từ các kết quả thực nghiệm, kết hợp với lý thuyết và tham khảo từ các công bố của các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước trước đó nhằm luận giải, đánh giá quá trình thực nghiệm. ➢ Phương pháp nghiên cứu: * Luận án sử dụng một số phương pháp thực nghiệm sau: - Phương pháp tổng hợp vật liệu: Phương pháp hóa học ướt - Phương pháp khảo sát đặc trưng tính chất của vật liệu nano tổ hợp: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ hấp thụ UV-vis, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), từ kế mẫu rung (VSM). 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Ý nghĩa khoa học: - Làm chủ được công nghệ chế tạo 03 loại vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer, Ag-TiO2-GO và Ag-CoFe2O4-GO. Đã đưa ra quy trình công nghệ phù hợp để chế tạo các hệ vật liệu nano tổ hợp bằng phương pháp hóa học ướt. - Vật liệu nano tổ hợp có khả năng tăng cường và kết hợp được các đặc tính quý giá so với từng vật liệu nano đơn lẻ. 4
Ý nghĩa thực tiễn: - Khả năng ổn định theo thời gian của vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer giúp cho vật liệu duy trì, ổn định được đặc tính có được. Vật liệu có khả năng ứng dụng trong cảm biến đo màu nhằm phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram. Đây là tiền đề cho việc phát triển các bộ Kit phát hiện nhanh sự có mặt của các chất ô nhiễm trong nước. - Hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến được tăng cường bởi quá trình hấp phụ của vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn trong xử lý môi trường. - Kết quả thử nghiệm khả năng ứng dụng hệ vật liệu nano tổ hợp Ag- CoFe2O4-GO trong kháng khuẩn và mang thuốc cho thấy đây là một hệ vật liệu đa chức năng tiềm năng. Kết quả khảo sát cho thấy vật liệu có khả năng kháng khuẩn đối với 02 chủng vi khuẩn Gram âm và Gram dương (E. coli và S. aureus) và mang thuốc kháng sinh CAP. Đây là một cách tiếp cận mới nhằm tạo ra một hệ vật liệu có khả năng mang thuốc và điều khiển dễ dàng bằng từ trường ngoài cho điều trị bệnh. 7. Những đóng góp mới của luận án - Giải thích được cơ chế tạo nên sự ổn định theo thời gian của hệ vật liệu nano Ag-polymer trên cơ sở thay đổi các polymer bề mặt (polyhexamethylene biguanide (PHMB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), Tween 80). Đề xuất được mô hình tạo nên sự ổn định nhằm cung cấp các hiểu biết đầy đủ hơn về sự hình thành và ổn định của hệ vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer. Vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB có khả năng ổn định lên tới 180 ngày bảo quản ở nhiệt độ phòng. - Xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO, Ag- CoFe2O4-GO bằng phương pháp hóa học ướt. Vật liệu nano tổ hợp kết hợp được các đặc tính của từng vật liệu nano đơn lẻ, một số tính chất như khả năng hấp thụ, khả năng quang xúc tác được tăng cường. - Đã thử nghiệm thành công các hệ vật liệu nano tổ hợp cho cảm biến đo màu để phát hiện ion Mn2+ (LOD = 0,22 mM) và thuốc bảo vệ thực vật Thiram (LOD = 0,036 µM); quang xúc tác phân hủy chất màu xanh methylen trong nước (hiệu suất phân hủy đạt ~100% trong thời gian 85 phút, tốc độ phân hủy 0,0483 5
phút-1); kháng khuẩn đối với 02 chủng vi khuẩn Gram âm và Gram dương (E. coli và S. aureus) và mang thuốc kháng sinh CAP với dung lượng mang đạt 33,1 mg/g. 8. Cấu trúc của luận án Luận án được chia thành 4 chương, gồm: Chương 1. Tổng quan Chương 1 trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo đã được sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu vật liệu nano bạc tổ hợp. Tổng quan về các tính chất đặc trưng của vật liệu nano bạc tổ hợp với polymer, TiO2, GO và CoFe2O4. Các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về khả năng ứng dụng của các hệ vật liệu này trong cảm biến đo màu, quang xúc tác môi trường và một số lĩnh vực khác. Chương 2. Vật liệu nano tổ hợp Ag-polymer Chương 2 trình bày hai (02) nội dung chính: (1) Các kết quả nghiên cứu chế tạo và phân tích sự ổn định của vật liệu nano tổ hợp giữa hạt nano bạc và các loại polymer như: PVP, Tween 80, PHMB; (2) Kết quả nghiên cứu thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp AgNPs/PHMB trong cảm biến đo màu phát hiện ion Mn2+ và thuốc bảo vệ thực vật Thiram. Chương 3. Vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO Chương 3 trình bày hai (02) nội dung chính: (1) Các kết quả nghiên cứu chế tạo và phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất quang, sự thay đổi mức năng lượng của vật liệu nano bạc tổ hợp với GO và TiO2; (2) Kết quả nghiên cứu thử nghiệm vật liệu nano tổ hợp Ag-TiO2-GO trong quang xúc tác phân hủy MB ở vùng ánh sáng khả kiến. Chương 4. Vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO Chương 4 trình bày (02) nội dung chính: (1) Các kết quả nghiên cứu chế tạo và phân tích đặc trưng tính chất, cấu trúc của vật liệu nano bạc tổ hợp với CoFe2O4 và GO; (2) Kết quả nghiên cứu thử nghiệm kháng khuẩn và mang thuốc kháng sinh CAP của vật liệu nano tổ hợp Ag-CoFe2O4-GO. Kết luận và kiến nghị Trong phần này, tác giả tổng hợp các kết quả đã đạt được trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án và đưa ra kiến nghị về hướng nghiên cứu tiếp theo. 6
Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về hạt nano bạc Hạt nano bạc (AgNPs) là một trong những vật liệu nano có mức độ thương mại hóa cao nhất do có nhiều ứng dụng tiềm năng trong cảm biến, hình ảnh y sinh, chất khử trùng, sản phẩm chăm sóc sức khỏe, chất tẩy rửa, bảo quản thực phẩm, vật liệu dệt và thiết bị y tế [3, 18, 19]. Theo các nghiên cứu của Pulit-Prociak và các cộng sự, nhu cầu tiêu thụ và sử dụng vật liệu nano bạc trên toàn thế giới có thể đạt tới 800 tấn/năm vào năm 2025, như chỉ ra trên hình 1.1 [1]. Hạt nano bạc biểu hiện những tính chất khác biệt về căn bản và nổi trội hơn so với vật liệu bạc khối như: khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng mạnh dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khả năng kháng vi sinh vật (vi khuẩn, vi nấm, vi rút) nổi trội. Trong phạm vi nghiên cứu luận án này, chúng tôi tập trung tìm hiểu và trình bày về các đặc tính quang học dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt và đặc tính kháng khuẩn của hạt nano bạc. Hình 1.1. Nhu cầu thị trường đối với vật liệu nano bạc [1] - Tính chất quang và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của AgNPs Hạt nano bạc hay hạt nano nano kim loại quý nói chung với nhiều điện tử dẫn linh động do hiệu ứng kích thước khi bị bức xạ điện từ kích thích (kích thước hạt nano nhỏ hơn bước sóng của bức xạ điện từ kích thích), các điện tử dẫn linh động của các hạt nano này sẽ dịch chuyển tạo thành một lưỡng cực điện và dao 7