Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng WC - Co bằng phương pháp phún xạ magnetron

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:133

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ cứng nitrua đơn lớp – đa nguyên tố (TiAlXN (X: Si, B, V) và đa lớp – đa nguyên tố TiAlXN/CrN (X: Si, B) có độcứng cao, hệ số ma sát thấp; tìm và khảo sát được ảnh hưởng của các thông số chính quyết định đến tính chất của các loại màng phủ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng WC - Co bằng phương pháp phún xạ magnetron

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- LƯƠNG VĂN ĐƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ NITRUA TRÊN NỀN HỢP KIM CỨNG WC-Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2019
ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- LƯƠNG VĂN ĐƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ NITRUA TRÊN NỀN HỢP KIM CỨNG WC-Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 9.44.01.29 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Đoàn Đình Phương 2. GS. TS. Phan Ngọc Minh Hà Nội – 2019
i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là PGS. TS. Đoàn Đình Phương và GS. TS. Phan Ngọc Minh đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt thời gianthực hiện luận án. Tôi xin chân thành cám ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Khoa học vật liệu đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Vật liệu kim loại tiên tiến – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đồng hành, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cám ơn đặc biệt tới TS. Kyoung Ill Moon, TS. Won Beom Lee và các bạn đồng nghiệptại Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (KITECH) đã luôn sẵn sàng giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi thực hiện các ý tưởng nghiên cứu của mình. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, bạn bè và người thân. Đặc biệt là vợ và hai con đã luôn động viên, giúp đỡ tôitrong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận án.
ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Lương Văn Đương
iii MỤC LỤC Lời cảm ơn ....................................................................................................................... i Lời cam đoan ................................................................................................................... ii Mục lục ........................................................................................................................... iii Danh mục các hình vẽ đồ thì .......................................................................................... vi Danh mục các bảng ......................................................................................................... x Danh mục các ký hiệu , các chữ viết tắt ......................................................................... xi MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 4 1.1 Lịch sử phát triển màng phủ và phân loại ................................................................. 4 1.1.1 Khái niệm và lịch sử phát triển ........................................................................ 4 1.1.2Phân loại màng phủ .......................................................................................... 5 1.2 Tình hình nghiên cứu màng phủ nitrit trên thế giới .................................................. 6 1.2.1Màng đơn lớp.................................................................................................... 6 1.2.2 Màng đa lớp ................................................................................................... 12 1.3 Cấu trúc màng phủ nitrua ........................................................................................ 16 1.3.1 Cấu trúc màng TiN và AlN ............................................................................ 16 1.3.2 Cấu trúc màng TiAlN .................................................................................... 17 1.3.3 Cấu trúc màng CrlN ....................................................................................... 18 1.4 Các phương pháp chế tạo màng phủ nitrua ............................................................. 19 1.4.1.Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) .......................................... 19 1.4.2 Phương pháp lắng đọng vật lý pha hơi (PVD) .............................................. 21 1.4.2.1 Phương pháp bốc bay chân không ..................................................... 21 1.4.2.2 Phương pháp phún xạ ........................................................................ 23 1.5 Sự hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ ............................................. 30 1.5.1 Phún xạ vật liệu ............................................................................................. 30 1.5.2 Sự chuyển động của các hạt phún xạ............................................................. 32 1.5.3 Lắng đọng trên bề mặt ................................................................................... 32 1.5.3.1 Sự tạo mầm ........................................................................................ 32 1.5.3.2 Sự phát triển mầm .............................................................................. 33 1.5.4 Vai trò của năng lượng trong việc hình thành cấu trúc nano ........................ 34
iv 1.6 Ứng dụng màng phủ nitrua và tình hình nghiên cứu tại Việt Nam......................... 35 CHƯƠNG 2. CHUẨN BỊ MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................... 39 2.1 Phương pháp chế tạo màng nitrua ........................................................................... 39 2.1.1 Chế tạo bia phún xạ ....................................................................................... 39 2.1.2 Chế tạo màng phủ nitrua................................................................................ 40 2.1.2.1 Chuẩn bị bề mặt mẫu ......................................................................... 40 2.1.2.2 Chế tạo màng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) .................................... 41 2.1.2.3 Chế tạo màng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN ........................ 43 2.1.2.4 Thiết bị phún xạ magnetron ............................................................... 44 2.2 Phương pháp và thiết bị đặc trưng tính chất của màng phủ .................................... 45 2.2.1 Thiết bị đo độ cứng nano-indenter ................................................................ 45 2.2.2 Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt và chiều dày màng phủ................................. 46 2.2.3 Thiết bị đo hệ số ma sát, mài mòn ................................................................. 47 2.2.4 Thiết bị xác định độ bền bám dính ................................................................ 47 2.2.5 Các thiết bị khác ............................................................................................ 48 CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO MÀNG PHỦ CỨNG ĐƠN LỚP TiAlXN (X:Si,B,V) ......... 51 3.1 Tối ưu hóa các thông số cơ bản của quá trình phún xạ ........................................... 51 3.1.1 Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng của màng TiAlXN ............. 51 3.1.2 Ảnh hưởng của áp suất phún xạ đến độ cứng của màng TiAlXN ................. 53 3.1.3 Ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng TiAlXN ............................................................................................................ 54 3.2 Chế tạo các màng đơn lớp TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN ...................................... 55 3.2.1Màng TiAlSiN ................................................................................................ 55 3.2.1.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa học của màng TiAlSiN .................................................................................. 55 3.2.1.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlSiN .. 58 3.2.1.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn ....... 61 3.2.1.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .. 66 3.2.2 Màng TiAlBN ................................................................................................ 69 3.2.2.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa học của màng TiAlBN ................................................................................... 69
v 3.2.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlBN .. 71 3.2.2.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn ....... 73 3.2.2.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .. 78 3.2.3 Màng TiAlVN................................................................................................ 79 3.2.3.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa học của màng TiAlVN ................................................................................... 79 3.2.3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlVN .. 83 3.2.3.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn ....... 85 3.2.3.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng .. 93 3.2.4 So sánh cơ tính của các màng chế tạo TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN .......... 94 CHƯƠNG 4. CHẾ TẠO MÀNG PHỦ NITRUA ĐA LỚP TiAlX(Si,B)/CrN ............ 97 4.1 Màng đa lớp TiAlSiN/CrN ...................................................................................... 97 4.1.1 Cấu trúc của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ....................................................... 97 4.1.1.1 Cấu trúc pha ....................................................................................... 97 4.1.1.2 Cấu trúc tế vi ...................................................................................... 98 4.1.2 Độ cứng và modul đàn hồi của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ........................ 100 4.1.2.1 Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng ................................................ 100 4.2.2.2 Ảnh hưởng của số lớp màng ............................................................ 101 4.1.3 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlSiN/CrN .............................................. 102 4.1.4 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ....................................... 103 4.2 Màng đa lớp TiAlBN/CrN .................................................................................... 104 4.2.1 Cấu trúc của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ..................................................... 104 4.2.1.1 Cấu trúc pha ..................................................................................... 104 4.2.1.2 Cấu trúc tế vi của màng đa lớp ........................................................ 105 4.2.2 Độ cứng và modul đàn hồi của màng đa lớp TiAlBN/CrN ......................... 105 4.2.2.1 Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng ................................................ 105 4.2.2.2 Ảnh hưởng của số lớp màng ............................................................ 106 4.2.3 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlBN/CrN ............................................... 107 4.2.4 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN ....................................... 108 KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................................. 110 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................................................. 111 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ................................................... 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 113
vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Lịch sử phát triển các loại màng 5 Hình 1.2 Giá trị độ cứng của màng TiAl-XN so sánh với màng TiAlN 7 Hình 1.3 Ảnh HRTEM của màng TiAlBN: a) 7 rpm và 1 rpm 9 Hình 1.4 Ảnh hưởng của điện thế hiệu dịch đến độ cứng và modul đàn 10 hồi của màng TiAlVN Hình 1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng V đến độ cứng và modul đàn hồi 10 của màng TiAlVN Hình 1.6 Hệ số ma sát của của màng phủ TiAlVN 11 Hình 1.7 Ảnh hưởng của hàm lượng Si đến độ cứng và modul đàn hồi của 12 màng TiAlSiN Hình 1.8 Ảnh AFM của màng TiAlN, TiAlN/CrN tại nhiệt độ phòng (a,b) 13 và tại nhiệt độ 800oC Hình 1.9 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlN/CrN và màng đơn lớp 14 TiAlN, CrN Hình 1.10 Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng đa lớp TiAlN/CrN với chiều 15 dày màng đơn khác nhau Hình 1.11 Ảnh hưởng của chiều dày của cặp lớp màng TiAlSiN-CrAlYN 16 đến độ cứng của màng đa lớp TiAlSiN/CrAlYN Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể của màng: a) cấu trúc B1, NaCl; b) cấu trúc B4 17 wutzite Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể của TiAlN 17 Hình 1.14 Cấu trúc tinh thể của màng CrN 18 Hình 1.15 Sơ đồ nguyên lý của kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) 20 Hình 1.16 Mô hình phún xạ. 23 Hình 1.17 Sự phân bố thế trong phóng điện khí 25 Hình 1.18 Sơ đồ hệ phóng điện cao áp một chiều 26 Hình 1.19 Sơ đồ hệ phóng điện cao tần 26 Hình 1.20 Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ magnetron 28 Hình 1.21 Quá trình hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ 30 Hình 1.22 Quá trình tạo mầm của màng 33 Hình 1.23 Các trường hợp phát triển mầm: a) Phát triển mầm theo lớp; b) 33 Phát triển mầm thành các đảo; c) Phát triểm mầm hỗn hợp Hình 1.24 Cơ chế hình thành màng trên bề mặt đế 34 Hình 1.25 Ứng dụng của màng nitrua trong công nghiệp 36 Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ chế tạo bia hợp kim TiAlX và hình ảnh bia sau 40 chế tạo
vii Hình 2.2 Thiết bị mài mẫu (a); Thiết bị rung siêu âm (b); Bề mặt mẫu 41 WC-Co sau khi xử lý (c). Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị phún xạ magnetron 42 Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo màng đa lớp TiAlX(Si,B)N/CrN bằng phương 43 pháp phún xạ magnetron Hình 2.5 Bia phún xạ TiAlSi(B) và Cr được gắn trên thiết bị phún xạ 44 magnetron Hình 2.6 Thiết bị phún xạ magnetron tại Viện KITECH, Hàn Quốc 45 Hình 2.7 Thiết bị đo độ cứng nano-indenter Helmut Fisher HM2000 46 Hình 2.8 Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt và chiều dày màng phủ Surfcom 47 1500SD3 Hình 2.9 Thiết bị đo hệ số ma sát J&L Tech Tribometer 47 Hình 2.10 Thiết bị đo độ bền bám dính Scratch test 48 Hình 2.11 Thiết bị nhiễu xạ tia X, DMAX-2500) tại Viện KITECH, Hàn 49 Quốc Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM, Nova NanoSEM 450, FEI 49 Co Hình 2.13 Kính hiển vi quang học HUVITZ- HM-25PO 50 Hình 3.1 Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng của màng: (a) 51 TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN Hình 3.2 Bia phún xạ bị nứt vỡ khi phún xạ tại công suất cao 52 Hình 3.3 Ảnh hưởng của áp suất phún xạ đến độ cứng của màng: (a) 53 TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN Hình 3.4 Ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của 54 màng: (a) TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlSiN tại các lưu lượng 56 dòng khí N2 khác nhau. Hình 3.6 Cấu trúc bề mặt của màng TiAlSiN và chiều dày của màng tại 57 lưu lượng khí N2 khác nhau Hình 3.7 Thành phần hóa học của màng TiAlSiN tại lưu lượng khí N2 0 58 sccm và 6 sccm Hình 3.8 Mối quan hệ giữa độ cứng và kích thước hạt 59 Hình 3.9 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ cứng của màng 60 Hình 3.10 Hệ số ma sát của màng tại các lưu lượng khí N2 khác nhau 62 Hình 3.11 Độ mấp mô bề mặt của màng TiAlSiN tại các lưu lượng khí N2 63 Hình 3.12 Đường mài mòn bề mặt màng và bi SUJ2 trong điều kiện ma sát 64 khô tại các lưu lượng khí N2 khác nhau Hình 3.13 Hệ số ma sát trong điều kiện dầu bôi trơn tại các lưu lượng khí 65 N2 khác nhau
viii Hình 3.14 Đường mài mòn bề mặt của màng và bi trong môi trường dầu 65 bôi trơn tại các lưu lượng khí khác nhau Hình 3.15 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ bền bám dính của màng TiAlSiN: a) 2 sccm; b) 4 sccm; c) 6 sccm; d) 8 sccm; e) 66 10 sccm Hình 3.16 Chế tạo màng TiAlSiN sử dụng lớp trung gian Cr 67 Hình 3.17 Độ bền bám dính của màng TiAlSiN tại lưu lượng khí N2 6 sccm: (a) không sử dụng lớp trung gian; (b) sử dụng lớp trung 68 gian Cr Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlBN tại lưu lượng khí N2 69 khác nhau Hình 3.19 Ảnh SEM của màng TiAlBN tại các lưu lượng khí N2 khác nhau 70 Hình 3.20 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ cứng của màng 71 TiAlBN Hình 3.21 Hệ số ma sát của màng TiAlBN tại lưu lượng khí N2 khác nhau 73 Hình 3.22 Giá trị độ mấp mô bề mặt trung bình của màng TiAlBN tại các 74 lưu lượng khí N2 khác nhau Hình 3.23 Hình ảnh mấp mô bề mặt của màng TiAlBN trên thiết bị hiển vi 75 nguyên tử lực tại các lưu lượng khí N2 khác nhau Hình 3.24 Đường mài mòn của màng TiAlBN tại các lưu lượng khí N2 76 khác nhau (trong điều kiện ma sát khô) Hình 3.25 Hệ số ma sát của màng TiAlBN trong môi trường dầu 77 Hình 3.26 Đường mài mòn của màng TiAlBN tại lưu lượng khí N2 khác 77 nhau (trong điều kiện dầu GF4) Hình 3.27 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ bền bám dính của màng TiAlBN: a) 2 sccm; b) 4 sccm; c) 6 sccm; d) 8 sccm; e) 10 78 sccm Hình 3.28 Độ bền bám dính của màng TiAlBN: (a) không sử dụng lớp 79 trung gian; (b) Sử dụng lớp trung gian Cr Hình 3.29 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlVN chế tạo tại các lưu 80 lượng khí N2 khác nhau Hình 3.30 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc bề mặt của màng 81 TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6sccm; c) 8 sccm; 10 sccm Hình 3.31 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc mặt cắt ngang và chiều dày của màng TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6 sccm; c) 8 sccm; 82 10 sccm Hình 3.32 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến thành phần của màng 83 TiAlVN Hình 3.33 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng 84
ix TiAlVN Hình 3.34 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát của màng 85 TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6sccm; c) 8 sccm; d) 10 sccm Hình 3.35 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ mấp mô bề mặt của 86 màng TiAlVN Hình 3.36 Độ mấp mô bề mặt bề mặt của mẫu WC-Co trước và sau khi 87 phủ màng TiAlVN Hình 3.37 Ảnh hiển vi quang học đường mài mòn của màng TiAlVN tại 88 các lưu lượng khí N2 khác nhau Hình 3.38 Hệ số ma sát của màng TiAlVN trong môi trường dầu tại các 88 lưu lượng khí N2 khác nhau Hình 3.39 Đường mài mòn của màng TiAlVN tại lưu lượng khí N2 khác 89 nhau (trong điều kiện dầu) Hình 3.40 Liên kết giữa V-O trong hợp chất V2O5 (2 lớp) 90 Hình 3.41 Giản đồ nâng nhiệt mẫu màng phủ TiAlVN 90 Hình 3.42 Hình ảnh mẫu trước khi nung (a) và sau khi nung (b) trong 91 không khí Hình 3.43 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hệ số ma sát của màng 91 TiAlVN Hình 3.44 Ảnh hiển vi quang học bề mặt và chiều rộng của đường mài 92 mòn tại các nhiệt độ khác nhau Hình 3.45 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của 93 màng TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6 sccm; c) 8 sccm; d) 10 sccm Hình 3.46 Độ bền bám dính của màng TiAlVN tại lưu lượng khí N2 6 94 sccm: (a) Ti làm lớp trung gian; (b) Cr làm lớp trung gian Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng đa lớp TiAlSiN/CrN (a); màng 98 đơn lớp CrN (b); màng đơn lớp TiAlSiN (c) Hình 4.2 Hình thái học bề mặt và mặt cắt ngang của màng đa lớp 99 TiAlSiN/CrN :(a,d)- 2 lớp; (b-e)- 4 lớp; (c-f): 12 lớp Hình 4.3 Hình thái học bề mặt của màng đơn lớp CrN và màng đa lớp 99 TiAlSiN/CrN đa lớp TiAlBN/CrN. Hình 4.4 Ảnh hưởng của chiều dày cặp lớp màng đơn đến độ cứng và 101 modul đàn hồi của màng TiAlSiN/CrN Hình 4.5 Ảnh hưởng của số lớp màng đến độ cứng của màng 101 TiAlSiN/CrN Hình 4.6 Hệ số ma sát (điều kiện ma sát khô) của màng đơn lớp TiAlSiN, 102 CrN và màng đa lớp TiAlSiN/CrN Hình 4.7 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN: không sử 103 dụng lớp trung gian Cr (a); sử dụng lớp trung gian Cr (b)
x Hình 4.8 Phổ nhiễu xạ tia x của màng đa lớp TiAlBN/CrN và đơn lớp 104 TiAlBN, CrN Hình 4.9 Hình thái học bề mặt và mặt cắt ngang của màng đa lớp 105 TiAlBN/CrN :(a,d)- 2 lớp; (b-e)- 6 lớp; (c-f): 18 lớp Hình 4.10 Ảnh hưởng của chiều dày lớp cặp màng đến độ cứng của màng 106 đa lớp TiAlBN/CrN Hình 4.11 Ảnh hưởng của số lớp màng đến độ cứng của màng đa lớp 107 TiAlBN/CrN Hình 4.12 Hệ số ma sát khô của màng đa lớp TiAlBN/CrN, và các màng 108 đơn lớp TiAlBN, CrN và đế hợp kim WC-Co Hình 4.13 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlBN/CrN: a) không sử 108 dụng lớp trung gian; b) Sử dụng lớp trung gian Cr DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Hình thái học và đặc tính cơ của màng TiAlSiN 8 Bảng 2.1 Thành phần hóa học của 2 hệ bia sử dụng 39 So sánh độ cứng của luận án chế tạo được với kết quả độ cứng Bảng 3.1 60 đã được công bố về màng TiAlSiN Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử dụng lớp trung Bảng 3.2 68 gian Thành phần hóa học của màng TiAlBN tại các lưu lượng khí Bảng 3.3 71 N2 khác nhau So sánh độ cứng của màng TiAlBN trong luận án chế tạo được Bảng 3.4 72 với kết quả độ cứng đã công bố về màng TiAlBN Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử dụng lớp trung Bảng 3.5 79 gian Cr Thành phần hóa học của màng phủ TiAlVN với các lưu lượng Bảng 3.6 83 khí đưa vào khác nhau So sánh độ cứng của luận án chế tạo được với kết quả độ cứng Bảng 3.7 84 đã công bố về màng TiAlVN Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử dụng lớp trung Bảng 3.8 94 gian Cr, Ti Kết quả cơ tính của ba màng TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN chế Bảng 3.9 tạo 95 Bảng 4.1 So sánh tính chất của màng đa lớp TiAlSiN/CrN và 109 TiAlBN/CrN chế tạo
xi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic force microscope Hiển vi nguyên tử lực AIP Arc Ion Plating Mạ hồ quang AISI Thép gió AISI M2 M2 B Từ trường CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hơi hóa học DC Direct current Dòng điện một chiều EBE E - beam evaporation Bốc bay chùm điện tử E Điện trường FCC Face centered cubic Lập phương tâm mặt GF4 Dầu kỹ thuật HCP Hexagonal close-packed Lục giác xếp chặt HiPIM High power impulse magnetron Phún xạ magnetron kết hợp Shw sputtering Hexagon wurtzite công suất lục Wurtzite caogiác hcp Hexagonal close packed Lục giác xếp chắt MBE Molecular beam epitaxy Epitaxy chùm phân tử PEMS Plasma enhanced magnetron Phún nâng cao plasma PVD sputtering Physical vapor deposition Lắng đọng pha hơi vật lý RF Radio friquency Cao tần (tần số radio) RT Room temperature Nhiệt độ phòng Rpm Revolutions per minute Tốc độ quay SUJ2 Thép SUJ2 Standard cubic centimeters per Sccm minutes TE Thermal evaporation Bốc bay nhiệt WC-Co Hợp kim cứng WC-Co
1 MỞ ĐẦU Trong công nghiệp, sự mài mòn và ăn mòn là nguyên nhân gây mất mát năng lượng và tổn hao vật liệu, làm giảm hiệu suất làm việc và tuổi thọ cho các dụng cụ cắt gọt và các chi tiết máy. Theo thống kê ở các nước phát triển, khoảng 30% năng lượng vận hành bị tổn hao đi do vấn đề ma sát. Với những nước có nền công nghiệp phát triển cao thì sự mất mát do ma sát và mài mòn chiếm từ 1-2 % tổng sản phẩm quốc gia. Do đó, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển các loại màng phủ có các đặc tính tốt như: độ cứng cao, hệ số ma sát thấp, chịu ăn mòn và bền nhiệt đang là vấn đề cấp thiết trong công nghiệp hiện đại [1]. Trải qua vài thập kỷ, nhiều loại màng phủ có các tính năng khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo, từ những loại màng đơn lớp, đơn nguyên tố TiN [2-3], TiC [4-6], CrN [7-9] cho đến những loại màng đơn lớp đa nguyên tố TiAlN [10-11], TiAlSiN [12], TiAlBN [13]. Thêm vào đó, việc nghiên cứu chế tạo màng đa lớp TiN/CrN [14], TiAlN/CrN [15]… nhằm kết hợp các đặc tính tốt của mỗi màng đơn lớp cũng được nghiên cứu phát triển đồng thời. Để tạo ra các loại màng phủ này, các phương pháp như: lắng đọng pha hơi vật lý (PVD), lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) và phương pháp hóa lý… đã được sử dụng. Tuy nhiên, phương pháp PVD được sử dụng phổ biến hơn cả vì đây là phương pháp cho hiệu suất cao, khả năng bám dính tốt, mật độ màng cao và có thể phủ lên các chi tiết có kích thước lớn. Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo màng phủ cứng nitrua đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cả về công nghệ chế tạo lẫn ứng dụng trong một số cơ sở nghiên cứu như: Trường đại học Bách khoa Hà Nội, Trường đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Thành phố Hồ Chí Minh, Viện nghiên cứu Cơ khí… Các nghiên cứu này tập trung nghiên cứu chế tạo màng đơn lớp đơn nguyên tố như: TiN, CrN…[16-17] hoặc màng đa lớp đơn nguyên tố như: TiN/TiCN [18], TiN/CrN [19]… Có thể thấy rằng, hầu hết các nghiên cứu ở Việt Nam mới chỉ tập trung nghiên cứu màng nitrua đơn nguyên tố (sử dụng các bia phún xạ có sẵn trên thị trường), chưa chế tạo được màng nitrua đa nguyên tố, do không thể tự chế tạo được bia phún xạ nhiều thành phần. Vì chỉ chế tạo màng nitrua đơn nguyên tố, nên phạm vi ứng dụng của các nghiên cứu này rất hạn chế. Từ năm 2013 đến nay, Viện Khoa học vật liệu kết hợp với Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (Korea Institute of Industrial Technology - KITECH) đã triển khai một số nghiên cứu chung về chế tạo các loại màng phủ nitrua đa nguyên
2 tố trên nền hợp kim WC-Co. Trong đó bao gồm cả việc nghiên cứu chế tạo bia phún xạ đa nguyên tố, làm cơ sở cho việc nghiên cứu màng nitrua đa nguyên tố. Dựa vào các vấn đề đã trình bày ở trên, với mong muốn tạo ra các loại màng phủ cứng nitrua có độ cứng cao và hệ số ma sát thấp cũng như mở rộng khả năng ứng dụng của các loại màng phủ này trong các ngành công nghiệp, đề tài của luận án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng WC-Co bằng phương pháp phún xạ magnetron”. Đối tượng của luận án - Màng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) - Màng đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B) Mục tiêu của luận án - Chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ cứng nitrua đơn lớp – đa nguyên tố (TiAlXN (X: Si, B, V) và đa lớp – đa nguyên tố TiAlXN/CrN (X: Si, B) có độ cứng cao, hệ số ma sát thấp. - Tìm và khảo sát được ảnh hưởng của các thông số chính quyết định đến tính chất của các loại màng phủ. Nội dung của luận án - Nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) bằng phương pháp phún xạ magnetron + Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số cơ bản như công suất phún xạ, áp suất phún xạ, khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng phủ + Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến đặc trưng tính chất của màng đơn lớp - Nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B) bằng phương pháp phún xạ magnetron và các đặc trưng tính chất của màng phủ đa lớp. Phương pháp nghiên cứu Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Phần lớn các thí nghiệm chế tạo màng phủ và đo đạc đặc trưng tính chất của màng phủ được thực hiện tại Viện Công nghệ công nghiệp Hàn Quốc (KITECH), cụ thể như sau: - Chế tạo bia phún xạ đa nguyên tố bằng phương pháp luyện kim bột tiên tiến, - Chế tạo màng phủ được thực hiện trên thiết bị phún xạ magnetron, - Đặc trưng tính chất của màng như: độ cứng được xác định trên thiết bị nano- indentor, độ bền bám dính được xác định bằng phương pháp rạch (Scratch), cấu trúc
3 pha được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, hình thái học được xác định trên kính hiển vi điển tử quét (SEM), độ mấp mô bề mặt được xác định trên kính hiển vi nguyên tử lực (AFM)… Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Về mặt khoa học, luận án đã đóng góp vào hướng nghiên cứu chế tạo màng phủ cứng nitrua bằng phương pháp phún xạ magnetron và gợi mở những định hướng mới trong chế tạo các loại màng phủ cứng và siêu cứng. Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án làm cơ sở cho việc phát tiển công nghệ chế tạo màng phủ cứng, tiến tới ứng dụng làm dụng cụ cắt gọt kim loại và bảo vệ bề mặt các chi tiết máy tại Việt Nam. Bố cục của luận án - Luận án có 120 trang với 11 bảng số liệu và 97 hình. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận án được chia thành các chương như sau: Chương 1: Tổng quan về màng phủ nitrua Chương 2: Chuẩn bị mẫu và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Chế tạo màng phủ cứng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) Chương 4: Chế tạo màng phủ đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B) Các kết quả chính của luận án đạt được - Đã chế tạo thành công màng phủ cứng đơn lớp – đa nguyên tố TiAlXN (X:Si, B, V) và đa lớp – đa nguyên tố TiAlXN/CrN (X: Si, B) trên nền hợp kim cứng WC-Co bằng công nghệ phún xạ magnetron một chiều. - Đối với màng phủ cứng đơn lớp, đã khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến các tính chất của 3 loại màng TiAlXN sử dụng hệ bia Ti50Al40X10 (X:Si, B, V). Cụ thể, đã xác định được lưu lượng dòng khí N2 tối ưu là 6 sccm đối với màng TiAlSiN và TiAlVN, đối với màng TiAlBN là 4sccm. - Đối với màng phủ cứng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN, đã khảo sát ảnh hưởng của chiều dày cặp màng và số cặp màng đến độ cứng của màng đa lớp. Cụ thể, màng phủ đa lớp TiAlSiN/CrN có độ cứng cao nhất tại giá trị chiều dày cặp màng là 245 nm (màng TiAlSiN là 127 nm và màng CrN là 118 nm) và tổng số cặp màng là 6 cặp (12 lớp). Còn đối với màng TiAlBN/CrN, độ cứng cao nhất tại giá trị chiều dày cặp màng là 232 nm và tổng số cặp màng là 7 (14 lớp).
4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ MÀNG PHỦ NITRUA 1.1. Lịch sử phát triển màng phủ và phân loại 1.1.1. Khái niệm và lịch sử phát triển Màng phủ được định nghĩa là một hay nhiều lớp vật liệu được phủ lên bề mặt của dụng cụ hay chi tiết (vật liệu được phủ gọi là vật liệu nền). Chiều dày của màng phủ rất đa dạng, có thể chỉ khoảng vài lớp nguyên tử, đến vài nanomét, thậm chí đến hàng chục micromet. Trong những năm gần đây, màng phủ cứng và màng phủ siêu cứng trên cơ sở kim loại chuyển tiếp titan được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: hàng không, chế tạo ô tô, y học, quang học và điện tử. Các loại màng này được phủ lên trên các dụng cụ cắt gọt công nghiệp từ những năm 1970 và cho đến ngày nay có đến hơn 90% các dụng cụ cắt gọt được phủ nhằm nâng cao hiệu suất và kéo dài tuổi thọ của dụng cụ. Mở đầu cho sự phát triển của công nghệ phủ lên bề mặt dụng cụ và chi tiết là việc phát minh ra phương pháp phủ lớp TiC lên trên bề mặt của WC-Co bằng kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) vào năm 1969 [4-6,20]. Tiếp theo phát triển các loại lớp phủ nitrua như là TiN [2,21] cũng bằng phương pháp CVD vào năm 1975. Đến năm 1980, nghiên cứu chế tạo màng TiN bằng phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) đã được thực hiện [22]. Màng phủ TiC được biết đến là loại lớp phủ rất cứng nhưng giòn. Ngược lại, lớp phủ TiN có độ cứng thấp hơn, nhưng độ bền phá hủy tốt hơn và có độ bền bám dính cao trên nền thép hoặc hợp kim cứng. Tuy nhiên, rất nhiều các nghiên cứu đã cho thấy nhược điểm của màng phủ TiN là khả năng chống ôxi hóa thấp, nên màng phủ này thường được ứng dụng trong phạm vi nhiệt độ làm việc dưới 450 oC [3,21]. Để cải thiện những nhược điểm của màng phủ này, các nhà nghiên cứu đưa ra ý tưởng về màng phủ đơn lớp đa nguyên tố bằng việc đưa thêm nguyên tố Al vào màng phủ TiN để hình thành màng phủ mới TiAlN bằng phương pháp PVD [22]. Cùng với sự phát triển nhanh của khoa học kỹ thuật và những đòi hỏi ngày càng cao từ công nghiệp, các nhà nghiên cứu tiếp tục đưa thêm nguyên tố thứ 3 như: Si, Cr, B, V, … vào màng TiAlN để tạo ra các loại màng mới như: TiAlSiN [23], TiAlBN [24], TiAlCrN [25] … nhằm cải thiện các tính chất của màng phủ hơn
5 nữa. Thêm vào đó, với ý tưởng tạo ra một loại màng phủ mới từ những màng phủ đơn lớp để kết hợp những đặc tính tốt nhất của mỗi loại màng đơn lớp, màng phủ đa lớp như: TiN/CrN, TiAlN/CrN, Ti/TiC/TiN… đã được nghiên cứu chế tạo [26-28]. Với sự ra đời của các loại màng phủ mới này, tính chất của màng phủ được cải thiện đáng kể về độ cứng, khả năng chống mài mòn, ăn mòn, và đặc biệt là khả năng chống ôxi hóa… Sơ đồ dưới đây sẽ cho thấy rõ hơn về lịch sử phát triển của các loại màng (Hình 1.1). Hình 1.1. Lịch sử phát triển các loại màng phủ [5]. 1.1.2. Phân loại màng phủ Tùy theo tính chất của vật liệu, các màng phủ được phân loại theo ba kiểu như sau:  Dựa vào cấu trúc và bản chất vật liệu, màng phủ được phân ra thành các nhóm chính gồm: - Màng phủ nitrua: là loại màng phủ được hình thành nhờ quá trình nitrua hóa các kim loại hoặc hợp kim. Một số màng nitrua phổ biến được nghiên cứu nhiều như: TiN, CrN, TiAlN…. - Màng cácbit: là loại màng phủ được hình thành bởi quá trình các bit hóa các kim loại hoặc hợp kim như: TiC, CrC, WC…
6 - Màng ôxít: được hình thành bởi phản ứng giữa ôxi với các kim loại hoặc hợp kim. Các loại màng ô xít phổ biến như: Al2O3, TiO2, Cr2O3, ZnO… - Màng borit: c-BN…  Dựa trên số lớp màng chế tạo có thể phân loại màng phủ thành màng đơn lớp và màng đa lớp: - Màng đơn lớp: là màng phủ chỉ gồm một lớp vật liệu được chế tạo trên một vật liệu nền. Một số loại màng đơn lớp phổ biến: TiN, TiC, Al2O3, TiAlXN (X: Cr, Si, B, V, …), CrN… - Màng đa lớp: là màng phủ gồm nhiều lớp vật liệu khác nhau, xếp chồng lên nhau, và được tạo ra nhằm thay đổi các tính chất của màng. Một số màng đa lớp phổ biến như: TiN/CrN, TiAlN/CrN, TiC/TiN, TiAlN/CrAlN, TiAlSiN/CrAlN…  Dựa trên độ cứng, có thể phân loại màng phủ thành màng phủ cứng có độ cứng từ 20 đến 40 GPa (TiN, TiC, TiAlN…) và màng phủ siêu cứng có độ cứng lớn hơn 40 GPa (màng phủ kim cương, TiAlBN, BN…). 1.2. Tình hình nghiên cứu màng phủ nitrua trên thế giới 1.2.1. Màng đơn lớp Mở đầu cho nghiên cứu về màng đơn lớp là việc chế tạo màng TiN. Tuy nhiên, màng TiN có một số hạn chế như độ cứng thấp, và dễ bị ô xi hóa ở nhiệt độ cao (>450 oC). Để cải thiện những hạn chế này của màng, đã có nhiều công trình nghiên cứu được thực hiện để nâng cao các tính chất của màng phủ trong những thập kỷ qua. Trong đó đã tập trung nghiên cứu màng nitrua TiAlN, TiAlXN (X: Si, B, Cr, V…). Màng TiAlN Trong nghiên cứu của Yoon và các cộng sự [29] đã so sánh các tính chất cơ giữa màng phủ TiN và màng phủ TiAlN được chế tạo bằng phương pháp mạ ion hồ quang (AIP-Arc Ion Plating) trên nền thép SKD11. Kết quả chỉ ra màng TiAlN có khả năng chống ô xi hóa tốt hơn và độ cứng (3200 ± 100 kg/mm2) cao hơn so với màng TiN (2300 ± 100 kg/mm2). Tuy nhiên, trái ngược với độ cứng, màng TiN có hệ số ma sát thấp hơn so với màng TiAlN. Nghiên cứu của Hui và các công sự [30] đã cho thấy sự vượt trội về các tính chất (độ cứng, khả năng chống mài mòn…) của
7 màng phủ TiAlN so với TiN trên nền hợp kim AZ91. Cụ thể, màng TiN có độ cứng (1083 HV) gấp hai lần so với độ cứng của hợp kim AZ91(536 HV). Khi đưa thêm thành phần Al vào để tạo thành màng TiAlN, độ cứng của màng tăng lên đến 1340 HV. Ngoài ra, đo độ mài mòn của màng TiN và TiAlN dưới cùng một điều kiện (tải 5N, thời gian 15 phút) cho thấy, màng TiAlN có lượng mài mòn là nhỏ hơn. Màng TiAlXN (X: Si, B, V, Cr) Để tiếp tục cải thiện các tính chất của màng phủ, đáp ứng các yêu cầu của ngành công nghiệp, rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm mục đích tăng độ cứng và giảm hệ số ma sát bằng việc đưa thêm nguyên tố thứ 3 vào hệ hợp kim TiAl như: Vanadi (V), Silic (Si), Bo (B), Crôm (Cr), … Jung và nhóm nghiên cứu [31] đã tiến hành chế tạo màng TiAlN và TiAlN-X (X: Si, B, Cr) bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều. Kết quả cho thấy, việc đưa thêm nguyên tố thứ 3 vào để tạo màng TiAlN-X đã cải thiện được độ cứng và giảm hệ số ma sát. Khi nguyên tố B được đưa vào, độ cứng của màng tăng từ 5-10 GPa so với màng TiAlN (hình 1.2), trong khi đó nguyên tố Cr làm giảm đáng kể hệ số ma sát của màng phủ TiAlN-Cr. Trong nghiên cứu [32] Nam và cộng sự đã tiến hành khảo sát chế độ ăn mòn của các loại màng TiN, TiAlN và TiAlSiN phủ trên nền thép dụng cụ AISI H13 trong dung dịch NaCl (3,5% khối lượng). Kết quả chỉ ra màng TiAlSiN có khả năng chống ăn mòn tốt nhất so với màng TiN và TiAlN. Hình 1.2. Giá trị độ cứng của màng TiAl-XN so sánh với màng TiAlN [31]. Trong nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến tính chất của màng TiAlSiN bằng phương pháp mạ ion hồ quang, Feng và nhóm nghiên cứu [33] cho