Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:169

Thêm vào BST

Báo xấu

60
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận án nhằm nghiên cứu chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D bằng phương pháp ăn mòn điện hóa trên đế silic với vùng bước sóng hoạt động trong vùng khả kiến từ 200÷800 nm. Cấu trúc vi cộng hưởng 1D này có độ phản xạ cao, có độ bán rộng khe hẹp và kích thước lỗ xốp đồng đều.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THÚY VÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM CẢM BIẾN QUANG LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THÚY VÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM CẢM BIẾN QUANG Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử Mã sỗ: 62. 44. 01. 27 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS Phạm Văn Hội 2. PGS. TS Bùi Huy Hà Nội – 2018
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới hai thầy hướng dẫn khoa học là PGS.TS Phạm Văn Hội và PGS.TS Bùi Huy, những người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong phòng Vật liệu và ứng dụng quang sợi (TS. Ngô Quang Minh, ThS. Phạm Thanh Bình, TS. Hoàng Thị Hồng Cẩm, CN. Phạm Văn Đại….) – những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Trong khi thực hiện luận án, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình của các cán bộ Phòng Vật liệu Quang điện tử (KSC. Đặng Quốc Trung, KS. Lê Hữu Minh, KS. Trần Anh Vũ). Tôi chân thành cảm ơn những sự giúp đỡ quý báu trên. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện khoa học vật liệu đã giúp tôi thực hiện phép đo ảnh vi hình thái SEM, phổ huỳnh quang… Tôi chân thành cảm ơn tất cả các đồng nghiệp là đồng tác giả trong các công trình khoa học đã công bố đã cho phép tôi sử dụng các công trình này trong bản Luận án của tôi. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Bộ phận đào tạo sau đại học, Viện Khoa học vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện Luận án. Lời cám ơn tự đáy lòng xin dành cho những người thân của tôi! I
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong Luận án được trích dẫn từ một số bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các đồng tác giả. Các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án NCS. Nguyễn Thúy Vân II
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt 1D, 2D, 3D 1 Dimension, 2 Dimension, 3 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều Dimension BVTV Bảo vệ thực vật DBR Distributed Bragg Reflector Gương phản xạ Bragg phân bố PC Photonic Crystals Tinh thể quang tử PBG Photonic Bandgap Vùng cấm quang PWE The plane wave expansion method Phương pháp khai triển sóng phẳng TMM Transfer Matrix Method Phương pháp ma trận chuyển FDTD Finite Difference Time Domain Miền thời gian sai phân hữu hạn LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện RIU Refractive index unit Đơn vị chỉ số chiết suất SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TE Transverse Electric Điện trường ngang TM Transverse Magnetic Từ trường ngang TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyển qua III
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................... iii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................................... viii MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D VÀ VẬT LIỆU SILIC XỐP ........................................................................................................6 1.1. Sự ra đời của tinh thể quang tử.......................................................................6 1.2. Khái niệm và phân loại tinh thể quang tử ......................................................8 1.2.1. Khái niệm ..................................................................................................8 1.2.2. Phân loại tinh thể quang tử .......................................................................9 1.2.3. Tính chất của tinh thể quang tử...............................................................13 1.3. Vi cộng hưởng quang tử 1D trên cơ sở silic xốp ...........................................18 1.3.1. Lịch sử của silic xốp .................................................................................18 1.3.2. Cơ sở cho quá trình hình thành silic xốp .................................................20 1.4. Silic xốp trong các ứng dụng cảm biến ..........................................................26 1.4.1. Cấu trúc cảm biến và nguyên lý hoạt động ..............................................27 1.4.2. Cảm biến hóa học .....................................................................................28 1.4.3. Cảm biến phân tử sinh học .......................................................................29 KẾT LUẬN CHƯƠNG 1..........................................................................................32 CHƯƠNG 2. THIẾT KẾ VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN NỀN VẬT LIỆU SILIC XỐP ............................................33 2.1. Chiết suất của silic, không khí và silic xốp và mô hình Kronig - Penny .....33 2.1.1. Chiết suất của silic, không khí và silic xốp .............................................33 2.1.2. Mô hình Kronig – Penny .........................................................................35 2.2. Phương pháp ma trận chuyển (Transfer Matrix Method) ............................39 2.2.1. Công thức ma trận chuyển cho màng mỏng ............................................41 2.2.2. Công thức ma trận chuyển cho cấu trúc đa lớp ......................................44 2.2.3. Cấu trúc phần tư bước sóng ....................................................................46 2.2.4. Vi cộng hưởng dựa trên cấu trúc phần tư bước sóng tinh thể quang tử 1D (1D PhC) ......................................................................................................47 IV
2.3. Các kết quả mô phỏng vùng cấm quang và phổ phản xạ của cấu trúc 1D PhC ........................................................................................................................49 2.3.1. Ảnh hưởng của các thông số của DBRs lên phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D.............................................................................................51 2.3.2. Các thông số của lớp khuyết tật ảnh hưởng tới phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D.............................................................................................53 2.4. Các thông số của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D ảnh hưởng tới độ nhạy của cảm biến quang ......................................................................................55 2.4.1. Ưu điểm của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp cho cảm biến quang ..................................................................................................55 2.4.2. Các thông số của cấu trúc vi cộng hưởng 1D ảnh hưởng tới độ nhạy của cảm biến..............................................................................................................56 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2..........................................................................................61 CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN CƠ SỞ SILIC XỐP ...................................................................................................62 3.1. Nguyên lý, qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp .................................................................................................................62 3.1.1. Nguyên lý chế tạo ....................................................................................62 3.1.2. Qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng 1D .........................................63 3.2. Thiết kế chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D .................................65 3.2.1. Thiết kế cấu trúc tinh thể quang tử 1D ....................................................65 3.2.2. Thiết kế cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D .........................................67 3.3. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang học của vật liệu silic xốp .................................................................................................................69 3.3.1. Phương pháp nghiên cứu vi hình thái của cấu trúc vật liệu xốp ............70 3.3.2. Nghiên cứu phương pháp ghép lăng kính để đo chiết suất và chiều dày của vật liệu silic xốp ...........................................................................................72 3.3.3. Phương pháp đo phổ phản xạ của cấu trúc màng đa lớp silic xốp .........73 3.4. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D ...........................................................75 3.4.1. Cấu trúc cặp lớp silic xốp .......................................................................75 3.4.2. Cấu trúc đa lớp silic xốp .........................................................................78 3.4.3. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp .......................79 V
3.5. Thiết kế hệ thiết bị cảm biến quang tử nano dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp .............................................................................84 3.5.1. Mục tiêu của thiết kế thiết bị cảm biến....................................................84 3.5.2. Sơ đồ khối của thiết bị cảm biến .............................................................85 3.5.3. Bản thiết kế hệ thiết bị cảm biến .............................................................87 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3..........................................................................................91 CHƯƠNG 4. XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC DỰA TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM BẰNG SILIC XỐP..............................................................92 4.1. Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp .............................................................................92 4.2. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D cho ứng dụng cảm biến .....................94 4.3. Khảo sát đo cảm biến với các dung môi hữu cơ ..........................................95 4.3.1. Các đường chuẩn thực nghiệm đối với các dung môi hữu cơ tinh khiết.95 4.3.2. Ứng dụng đo cảm biến đối với các dung môi hữu cơ trong xăng sinh học ............................................................................................................................98 4.4. Ứng dụng cảm biến quang đo các loại thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường nước .........................................................................................................101 4.4.1. Giới thiệu về thuốc bảo vệ thực vật .......................................................101 4.4.2. Các đường thực nghiệm khảo sát nồng độ của thuốc BVTV trong nước ..........................................................................................................................103 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4........................................................................................110 CHƯƠNG 5. XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỰA TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM BẰNG SILIC XỐP .................................................................................................................................111 5.1. Cơ sở lý thuyết............................................................................................112 5.2. Xác định nồng độ các dung môi hữu cơ bằng phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ ..........................................................................................................115 5.2.1. Đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ và vận tốc dòng khí ....116 5.2.2. Khảo sát độ nhạy của cảm biến sử dụng các phương pháp khác nhau 121 5.3. Ứng dụng cấu trúc vi cộng hưởng 1D dựa trên vật liệu silic xốp làm cảm biến xác định hàm lượng methanol trong ethanol ...............................................126 5.3.1. Xác định hàm lượng methanol trong ethanol ........................................127 VI
5.3.2. Xác định hàm lượng ethanol và methanol trong rượu là chế phẩm từ cồn công nghiệp ......................................................................................................130 KẾT LUẬN CHƯƠNG 5........................................................................................135 KẾT LUẬN CHUNG ..............................................................................................136 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ..............................................138 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................140 VII
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Cấu trúc vùng cấm quang được tính dọc theo các đường đối xứng trong vùng Brillouin của tinh thể quang tử 3D với mạng FCC bao Hình 1.1 gồm quả cầu không khí trên nền vật liệu điện môi với chiết suất 3.5. 7 Tỉ số lấp đầy là 86% không khí và 14% vật liệu điện môi. Dọc theo X-U-L và X-W-K, các đường chấm và đường vạch liền cho thấy các dải chỉ kết hợp với ánh sáng phân cực s và p Hình 1.2 Cấu trúc vùng của tinh thể quang tử với mạng tinh thể FCC đảo 7 Quan sát cánh một loài côn trùng theo hai hướng khác nhau chính diện và góc nghiêng (a) - (c) trong không khí và (b) - (d) khi nhúng Hình 1.3 vào ethanol lỏng. Sự thay đổi màu sắc của cánh côn trùng khi góc 8 nhìn được thay đổi: (e) vuông góc và (f) song song với các tĩnh mạch cánh Hình 1.4 Giản đồ minh họa các cấu trúc tinh thể quang tử 1D, 2D, và 3D 9 Tinh thể quang tư 1D có cấu trúc các màng điện môi với hằng số điện Hình 1.5 môi tuần hoàn theo phương z. Hằng số mạng là a, hai màu khác nhau 9 thể hiện hai vật liệu với hằng số điện môi khác nhau Hình 1.6 Tinh thể quang tử 2D dạng cột (rod) 10 Hình 1.7 Tinh thể quang tử 2D dạng lỗ (hole) 10 Ví dụ về các kiểu mạng của tinh thể quang tử ba chiều: (a) lập Hình 1.8 phương tâm mặt (FCC), (b) xếp chồng đống gỗ, (c) mạng xoắn ốc, 11 (d) mạng gần như kim cương Các tinh thể quang tử tự nhiên: (a) sự phát ngũ sắc màu xanh và hình ảnh SEM của cấu trúc 1D của cánh bướm Morpho. (b) Bộ lông nhiều màu của con công và hình ảnh TEM mặt cắt ngang cấu trúc 2D của Hình 1.9 vùng màu xanh của cánh. (c) Đá tự nhiên opal và hình ảnh SEM của 12 cấu trúc cầu silica. (d) cánh của con bướm Sasakia Charonda và hình ảnh SEM cấu trúc 3D của vùng màu trắng. (e) Mô tả sơ đồ các cấu trúc 1C, 2D và 3D PhC, với các màu khác nhau đại diện cho các hằng số điện môi khác nhau, chu kỳ theo một, hai hoặc ba hướng Hình 1.10 Quá trình truyền sóng điện từ qua PC 1D trong trường hợp bước sóng 14 nằm trong vùng cấm Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm quang vào độ tương phản chiết suất đươc tính toán cho ba kiểu màng đa lớp khác nhau. Trong cả ba Hình 1.11 trường hợp mỗi lớp đều có chiều dày là 0,5a. Hình (a): mỗi lớp đều 14 có cùng chiết suất ε=13, hình (b): chiết suất của các lớp ε lần lượt là 13 và 12; hình (c): chiết suất của các lớp ε lần lượt là 13 và 1 Sơ đồ của một buồng vi cộng hưởng quang tử 1D. Chiết suất của lớp Hình 1.12 đệm là ns và bề dày là ds. Lớp đệm được đưa vào giữa hai DBR đối 16 xứng tương ứng với chiết suất của các lớp là nH, nL và bề dày dH, dL Hình 1.13 Tia phản xạ và tia truyền qua trong trường hợp màng đơn lớp (a) và 16 trong trường hợp màng đa lớp (b) Hình 1.14 Sơ đồ cấu trúc của một DBR tuần hoàn, ni và di là chiết suất và bề 17 dày tương ứng của lớp i, N là số chu kỳ Hình 1.15 Sơ đồ ăn mòn điện hóa silic 21 Hình 1.16 Đường cong đặc trưng i-V cho silic pha tạp loại n và p trong dung 22 dịch HF và nước. Đường nét liền chỉ đáp ứng trong vùng tối và VIII
đường nét đứt chỉ đáp ứng dưới chế độ làm việc chiếu sáng. Đỉnh dòng điện (thấp hơn) đầu tiên JPS tương ứng với việc tạo oxy hóa bề mặt anốt và yêu cầu cần sự đánh bóng điện cực. Đỉnh dòng điện thứ hai (cao hơn) đánh dấu dao động dòng điện (điện thế) ổn định với sự hình thành một loại thứ hai của oxit anốt. Vùng màu xám là vùng hữu ích để hình thành silic xốp Quá trình hòa tan silic trong dung dịch axit HF. Các ion (F-) thay thế các nguyên tử hydro liên kết với silic khi có sự tham gia của các lỗ Hình 1.17 trống (H+). Khí hydro là sản phẩm phụ của phản ứng. Khi tất cả 4 23 liên kết của Si được thay thế thì các nguyên tử Si trở thành có thể hòa tan Ảnh SEM của các mẫu silic xốp trên các loại đế khác nhau với các kích thước và hình thái học đạt được. (a) Silic loại p+ định hướng Hình 1.18 (100) được ăn mòn trong HF-ethanol. (b) Silic loại n+ định hướng 25 (100) được ăn mòn trong dung dịch HF-nước. (c) Silic loại p- định hướng (100) được ăn mòn trong HF và DMF Các mode cảm biến phản xạ sử dụng silic xốp. (A) Tăng chiết suất trung bình dẫn tới dịch đỏ của vân giao thoa (bước sóng dài hơn). (B) Hình 1.19 Dịch xanh (bước sóng ngắn hơn) do sự giảm chiết suất trung bình. 29 (C) Hấp thụ hoặc liên kết của các chất cần phân tích với bề mặt silic xốp hay đổi độ tương phản chiết suất và giảm cường độ ánh sáng Nguyên lý của cảm biến quang tử silic xốp: (a) Ảnh SEM mặt cắt ngang của cấu trúc gương Bragg silic xốp. Ảnh phóng to miêu tả silic xốp được chức năng hóa với chất gây nghiện. (b) Trong trường hợp không có ma túy trong nước tiểu, Ab liên kết tối đa với bề mặt được Hình 1.20 chức năng hóa chất gây nghiện dẫn tới sự dịch chuyển phổ phản xạ 31 lớn nhất trong đồ thị (c). (d) Chất gây nghiện trong nước tiểu cạnh tranh với chất gây nghiện gắn liền với các vị trí liên kết Ab được chức năng hóa trên bề mặt của silic xốp dẫn tới sự suy giảm một phần đáp ứng dịch chuyển bước sóng (e) Sơ đồ minh họa khái niệm chiết suất hiệu dụng. Khi không gian trống trong vật liệu lưu trữ nhỏ hơn nhiều so với bước sóng của ánh sáng Hình 2.1 tới, thì vật liệu hỗn hợp hai pha có thể được xem như một môi trường 34 hiệu dụng duy nhất với hằng số điện môi điển hình là trung bình trọng số của các hằng số điện môi của hai vật liệu cấu thành. Chức năng trọng số phụ thuộc vào hình thái học của hệ thống Mối quan hệ giữa chiết suất và độ xốp đối với các phương pháp xấp Hình 2.2 xỉ môi trường hiệu dụng khác nhau. Sự khác nhau giữa Bruggeman, 35 Looyenga và Maxwell-Garnett là do các giả định về hình thái học của vật liệu hợp chất Hình 2.3 Sự thay đổi tuần hoàn của chiết suất theo dạng cấu trúc hình chữ nhật 36 Hình 2.4 Cấu trúc dải quang phổ trong ba trường hợp tương phản điện môi 39 khác nhau Hình 2.5 Môi trường điện môi của một lớp màng mỏng 41 Hình 2.6 Môi trường điện môi cho cấu trúc đa lớp 44 IX
Hình vẽ minh họa khối phần tư bước sóng. A(x) là biên độ của sóng truyền theo hướng phải và B(x) là biên độ của sóng truyền theo hướng trái. Chú ý rằng A(x) và B(x) không liên tục tại các giao diện Hình 2.7 giữa hai lớp điện môi. Cấu trúc tuần hoàn bao gồm 2 lớp điện môi có 46 chiết suất lần lượt n1 và n2 và độ dài tương ứng của từng lớp là d1 và d2, chu kỳ của cấu trúc d=d1+d2. Môi trường xung quanh cấu trúc có chiết suất là n0 và lớp đế có chiết suất ns Hình 2.8 Cấu trúc tinh thể quang tử 1D với một lớp khuyết tật 48 (a) Sơ đồ vectơ sóng của vùng cấm quang dựa trên mô hình Kronig- Hình 2.9 Penny; (b) Sử dụng phương pháp TMM để tính toán vùng cấm quang 49 cho tinh thể quang tử 1D bao gồm 10 cặp lớp có chiết suất là 2,3 và 1,5, độ dày của mỗi lớp là 70,65 nm và 108,33 nm Hình 2.10 Sơ đồ minh họa cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D 50 Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D với chu kỳ của 2 gương Hình 2.11 Bragg N=4, chiết suất và độ dày của lớp khuyết tật cố định lần lượt là 51 1,3 và 250 nm. Tỷ lệ chiết suất nH/nL lần lượt là: (a) 1,8/1,3;(b) 2,1/1,3; (c) 2,3/1,3 Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D khi tỷ lệ chiết suất nH/nL Hình 2.12 của cặp lớp trong một chu kỳ thay đổi tại bước sóng trung tâm 52 λ0=650 nm Hình 2.13 Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng trung tâm 52 λ=650 nm khi thay đổi số chu kỳ của các DBR Hình 2.14 Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng trung tâm 53 λ0=650 nm khi thay đổi độ dày của lớp khuyết tật a) λ, b) λ/2 Hình 2.15 Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng trung tâm 54 λ0=650 nm khi thay đổi chiết suất của lớp khuyết tật Phổ phản xạ không phủ (đường cong màu đen (1)) và có phủ (đường Hình 2.16 cong màu xám (2)) một lớp màng mỏng lên trên bề mặt của cấu trúc 55 vi cộng hưởng quang tử 1D với chiết suất của lớp màng nfilm=1,5, độ dày d=50 nm Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ của vi cộng hưởng là một hàm của số chu kỳ trong gương Bragg. Trong mô phỏng, bước sóng cộng Hình 2.17 hưởng của vi cộng hưởng tại 800 nm và Δnlỗ=0,03. Độ dày quang 57 học của lớp khuyết tật là λ/2. Đường cong rời rạc (2) Δλ/L là một hàm của số chu kỳ trong hương Bragg Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ của cộng hưởng là một hàm của Hình 2.18 bước sóng cộng hưởng. Đường cong rời rạc (2) Δλ/L là một hàm của 57 của bước sóng cộng hưởng (trong mô phỏng Δnlỗ=0,03 và độ dày quang học của lớp khuyết tật là λ/2) Hình 2.19 Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ của cộng hưởng như một hàm 58 của độ dày lớp khuyết tật. Đường cong rời rạc (2) Δλ/L là một hàm X
của của độ dày lớp khuyết tật (trong mô phỏng Δnlỗ=0,03 và bước sóng trung tâm của gương Bragg tại 800 nm) Mô phỏng sự dịch đỏ phổ của cấu trúc vi cộng hưởng như một hàm của kích thước lỗ xốp. Mỗi đường cong biểu thị một độ dày khác nhau (t) của lớp phủ với n=1,42. Độ xốp của các lớp sử dụng trong Hình 2.20 tất cả tính toán được giữ không đổi tại 80% cho lớp có độ xốp cao và 59 70% cho lớp có độ xốp thấp. Trục x là đường kính của các lỗ xốp của lớp có độ xốp cao. Với kích thước lỗ xốp cho trước, thì lớp phủ càng dày thì độ dịch phổ càng lớn Hình 3.1 (a) Sơ đồ cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D; (b) phổ phản xạ tương 63 ứng của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D Hình 3.2 Hệ thống ăn mòn điện hóa 65 Hình 3.3 Mối quan hệ phụ thuộc giữa chiết suất, thời gian ăn mòn và mật độ 66 dòng Hình 3.4 Lược đồ thời gian ăn mòn và mật độ dòng 66 (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc của một cảm biến quang tử nano dựa trên cấu trúc buồng vi cộng hưởng 1D thể hiện bởi lớp khuyết tật có Hình 3.5 độ dài quang học λ/2 xen giữa hai DBR gồm các lớp có chiết suất cao 67 và thấp có độ dài quang học λ/4 xen kẽ lẫn nhau. (b) Phổ phản xạ tương ứng của vi hốc cộng hưởng cho thấy một bước sóng cộng hưởng hẹp ở giữa hai đỉnh phản xạ cực đại Sơ đồ của quy trình tạo ra các lớp silic xốp. Thời gian và độ lớn của mật độ dòng điện quyết định độ dày và độ xốp của lớp silic xốp sau khi điện hóa. Khi áp dụng mật độ dòng theo thời gian (đồ thị bên Hình 3.6 trái), các lớp silic xốp được hình thành tương ứng (hình vẽ bên phải). 68 Một thời gian ngắn được thiết lập (với mật độ dòng bằng 0) để nồng độ HF cân bằng trong suốt các lỗ xốp và ngăn ngừa sự hình thành của gradient độ xốp không mong muốn Hình 3.7 Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét 70 Hình 3.8 Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao – FE-SEM S-4800 Hitachi 71 Hình 3.9 Hệ ghép lăng kính Metricon Model 2010 72 Hình 3.10 (a) Sơ đồ của hệ ghép lăng kính,(b) Cường độ ánh sáng phản xạ 72 tương ứng góc tới Hình 3.11 Máy phân tích phổ UV-VIS-NIR (Varian Carry 5000) 73 Hình 3.12 (a) USB 4000; (b) các thành phần trong USB 4000 74 Hình 3.13 Cấu hình đo phổ phản xạ sử dụng USB 4000 75 Hình 3.14 Cấu trúc màng hai lớp trên đế silic 76 Hình 3.15 Ảnh SEM của cấu trúc bề mặt của lớp 1 (a) và lớp 2 (b) 76 Hình 3.16 Đường cong M-line của mẫu M01 có tỷ số mật độ dòng 77 XI
15/50 mA/cm2 Hình 3.17 Đường cong M-line của mẫu M02 có tỷ số mật độ dòng 77 25/50 mA/cm2 Hình 3.18 Ảnh SEM của cấu trúc PhC 1D trong vùng khả kiến với chu kỳ 12 79 cặp lớp Hình 3.19 Phổ phản xạ của cấu trúc PhC 1D trong vùng khả kiến với chu kỳ 12 79 (a) Ảnh SEM của mặt cắt ngang của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D với độ dài quang học của lớp đệm (lớp khuyết tật) là λ/2 với bước Hình 3.20 sóng cộng hưởng ở 650nm và độ tương phản chiết suất là 80 15/50mAcm-2, và (b) ảnh SEM bề mặt của cấu trúc với kích thước của các lỗ xốp vào khoảng vài chục nanomet Hình 3.21 Phổ phản xạ của mẫu nền của hãng sản suất Ocean Optics 81 Hình 3.22 Phổ phản xạ ban đầu của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D 81 Hình 3.23 Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D sau khi chia 82 cho cường độ phản xạ của mẫu nền Hình 3.24 04 mẫu cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D 83 Hình 3.25 So sánh phổ phản xạ thực nghiệm (1) và mô phỏng (2) của cấu trúc 84 vi cộng hưởng 1D với bước sóng thiết kế λ0=644nm Hình 3.26 Sơ đồ khối thể hiện thiết bị cảm biến quang tử 85 Sơ đồ khối của hệ đo sự dịch chuyển bước sóng của cảm biến quang Hình 3.27 86 trong pha lỏng Sơ đồ hệ đo nồng độ dung môi bằng cảm biến pha hơi dùng hiệu ứng Hình 3.28 87 nhiệt độ và áp suất hơi riêng phần Hình 3.29 Bản vẽ tổng thể của hệ thiết bị cảm biến 88 Hình 3.30 Các hình chiếu của hệ thiết bị cảm biến 88 Hình 3.31 Buồng cảm biến với phương pháp đo sử dụng cảm biến pha hơi 89 Hình 3.32 Buồng cảm biến với phương pháp đo sử dụng cảm biến pha lỏng 89 Hình 3.33 Hệ thiết bị cảm biến quang tử nano 89 Hình 3.34 Mặt trước của hệ thiết bị cảm biến quang tử nano 90 Hình 4.1 Sơ đồ nguyên lý đo phổ phản xạ của cảm biến quang Fabry-Perot 92 Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng (Δλ) của cảm biến quang trước và Hình 4.2 93 sau khi tiếp xúc với chất cần phân tích Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng (Δλ) của cảm biến quang trước và Hình 4.3 94 sau khi tiếp xúc với chất cần phân tích Hình 4.4 Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng vào chiết suất 96 XII
Các đặc trưng cơ bản của cảm biến đo dung dịch sử dụng hốc vi cộng hưởng silic xốp thu được từ tính toán mô phỏng (C1-C4) và đường Hình 4.5 thực nghiệm đo trên cảm biến (đường E). Đường thực nghiệm trùng 98 khớp với kết quả mô phỏng khi độ xốp của các lớp có độ tương phản 38 Hình 4.6 Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng 1D tại bước sóng cộng 99 hưởng 508 nm Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng 1D trước và sau ngâm cảm Hình 4.7 biến trong (a) methanol; (b) Xăng A92;(c) Xăng A92 + Methanol 99 15% và (d) Xăng E5 Hình 4.8 Đường đặc trưng dịch bước sóng của cảm biến quang tử đo nồng độ 100 methanol và ethanol khác nhau pha trong xăng A92 Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D trong không Hình 4.9 khí (đường cong 1) và trong nước (đường cong 2). Hình ảnh mẫu 103 cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D được chèn vào trong hình với diện tích bề mặt hoạt động khoảng 0,8 cm2 Đường cong đáp ứng độ dịch bước sóng cộng hưởng của cảm biến Hình 4.10 với nồng độ atrazine hòa tan trong nước thay đổi từ 2,15 pg.mL-1 đến 104 2,15x106 pg.mL-1 Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước và a– Hình 4.11 xít humic có chứa atrazine với nồng độ thay đổi từ 2,15 đến 21,5 105 pg.ml-1 Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước và a– Hình 4.12 xít humic có chứa atrazine với nồng độ thay đổi từ 2,15 đến 21,5 107 pg.ml-1trong hai trường hợp mẫu được đo trước và sau 6 tháng Hình 4.13 Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước chứa 108 endosulfan với nồng độ thay đổi từ 0.1 đến 10 μg.mL-1 Hình 5.1 Bốn hệ thống mao mạch khác nhau khi P được tăng theo hình từ A 112 đến D Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của vi cộng Hình 5.2 hưởng quang tử 1D vào nhiệt độ dung dịch H2O nguyên chất (đường 117 cong 1), 20-60% ethanol (đường cong 2-4) và 20-60% acetone (đường cong 5-7) tại V = 0,84ml. s-1 Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của vi cộng Hình 5.3 hưởng quang tử 1D vào nồng độ của ethanol khi vận tốc dòng khí 119 (V) và nhiệt độ của dung dịch (T) hoạt động như các thông số trong thực nghiệm Hình 5.4 Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của vi cộng 120 hưởng quang tử 1D vào vận tốc dòng khí (V) Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy Hình 5.5 (b) của cảm biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm 122 bằng silic xốp vào nồng độ của ethanol Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy Hình 5.6 (b) của cảm biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm 124 bằng silic xốp vào nồng độ của Aceton Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy Hình 5.7 (b) của cảm biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm 125 bằng silic xốp vào nồng độ của Methanol Hình 5.8 Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong 128 cồn 45% và 30% ở nhiệt độ cảm biến của 22oC khi nhiệt độ dung XIII
dịch Tso hoạt động như một tham số Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong Hình 5.9 cồn 45% và 30% ở nhiệt độ dung dịch 55oC khi nhiệt độ cảm biến 129 TSe hoạt động như một tham số Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ của buồng cảm biến Hình 5.10 129 ở nhiệt độ dung dịch 55 C o Độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến sử dụng Hình 5.11 phương pháp đo lỏng để xác định nồng độ cồn trong cồn công nghiệp 131 vecni Hình 5.12 Kết quả phân tích cồn công nghiệp vecni từ trung tâm Quatest 1 – 132 Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường chất lượng Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến vào nồng độ methanol được thêm vào cồn tinh khiết với hai nồng độ Hình 5.13 CE=30% và CE=45% và độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của 133 cảm biến ứng với hai nồng độ 30% và 40% của cồn công nghiệp vecni XIV
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1 Thông số ăn mòn của các lớp 76 Bảng 3.2 Thông số của các mẫu đã chế tạo 78 Bảng 3.3 Thông số chế tạo mẫu PhC 1D trong vùng khả kiến 78 Bảng 3.4. Thông số chế tạo vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng cộng 80 hưởng 650 nm Bảng 4.1. Một số dung môi thông dụng với chiết suất đã biết và bước sóng cộng 95 hưởng của cảm biến quang tử khi nhúng trong dung môi Bảng 4.2 Độ dịch bước sóng cộng hưởng của cảm biến với nồng độ atrazine 104 thay đổi Bảng 4.3 Độ dịch chuyển đỉnh bước sóng cộng hưởng đo được từ các nồng độ 106 khác nhau của atrazine trong nước trước và sau 6 tháng Bảng 4.4 So sánh giới hạn phát hiện nồng độ atrazine trong nước sử dụng các 108 phương pháp khác nhau Bảng 5.1 Một số tính chất lý – hóa của các dung môi hữu cơ được sử dụng 116 trong thí nghiệm đo cảm biến Bảng 5.2 Một số đặc điểm vật lý của ethanol và aceton 117 Một số tính chất vật lý của ethanol, acetone và methanol và sự so Bảng 5.3 sánh độ nhạy của ba phương pháp đo lỏng, áp suất hơi bão hòa và 126 VOC XV
MỞ ĐẦU Cảm biến quang tử đang được nghiên cứu phát triển rất mạnh trên thế giới do chúng có những đặc trưng ưu việt rất rõ ràng so với các loại cảm biến điện tử khác như: độ nhạy phát hiện cực cao, không bị nhiễu do ảnh hưởng bởi môi trường điện-từ, bền trong các môi trường ăn mòn hóa học và vật lý, không gây cháy nổ do nguồn điện cực. Cảm biến quang tử nói chung được phân loại theo nguyên lý vật lý là cảm biến nội sinh và cảm biến ngoại sinh. Cảm biến ngoại sinh thường sử dụng các nguyên lý vật lý là ánh sáng bị thay đổi về cường độ lan truyền; phản xạ; tán xạ; khúc xạ; hoặc chuyển đổi bước sóng do tương tác với môi trường bên ngoài. Loại cảm biến này tương đối dễ chế tạo, tuy nhiên việc xử lý tín hiệu ánh sáng thay đổi do môi trường bên ngoài đòi hỏi các thiết bị đi kèm phức tạp mới có độ nhạy cao. Cảm biến quang tử nội sinh sử dụng nguyên lý vật lý là bản thân cảm biến bị thay đổi về cấu trúc và tính chất quang khi tương tác với môi trường, vì vậy chúng có độ nhạy rất cao, xử lý tín hiệu thu được khá dễ dàng, kích thước thiết bị nhỏ gọn. Tuy nhiên, nhược điểm của cảm biến quang tử nội sinh là khả năng dùng nhiều lần cho một cảm biến và tính chọn lọc của cảm biến. Cảm biến quang tử nội sinh đang được đẩy mạnh nghiên cứu phát triển trên thế giới do chúng có độ nhạy phát hiện cực cao, có thể kết hợp với nhiều chuyên ngành hóa học, sinh học... để ứng dụng cho các đối tượng cụ thể cần nghiên cứu. Hiện nay, các phương pháp nâng cao độ chọn lọc của cảm biến quang tử nội sinh (cũng như các loại cảm biến điện tử khác) đang là đối tượng nghiên cứu rất sôi động trên thế giới và đã có một số kết quả rất khả quan. Các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới đã đề xuất phương pháp phân tích sắc ký khí hoặc sắc ký lỏng, sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp khối phổ (GC/MS, LC/MS hoặc HPLC/MS-MS) [1]–[4], sắc ký lỏng kết hợp UV-Vis [5] để phân tích định lượng các thành phần với nồng độ cực nhỏ. Các phương pháp này đã đóng vai trò chủ đạo trong phân tích dư lượng các chất hữu cơ hòa tan với nồng độ thấp trong quy trình kiểm định hoặc kiểm soát môi trường. Tuy nhiên, các phương pháp này có một số nhược điểm là thời gian phân tích khá lâu, quy trình phân tích phức tạp, đòi hỏi nhiều kỹ năng khi phân tích (cán bộ phân tích cần được đào tạo kỹ), không thể thực hiện di động ngoài hiện trường, giá thành thiết bị rất cao. 1
Trong lĩnh vực cảm biến điện hóa [6][7], phương pháp hấp thụ miễn dịch liên kết với enzyme - ELISA (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay) đã được nghiên cứu phát triển để ứng dụng trong xác định dư lượng các chất hữu cơ đặc trưng dựa trên nguyên lý kháng nguyên – kháng thể. Kỹ thuật ELISA có độ nhạy cao, thao tác tương đối đơn giản, thời gian phân tích nhanh, vì vậy đã có khá nhiều mô hình thiết bị cảm biến sử dụng nguyên lý ELISA được đề xuất và nghiên cứu. Phương pháp ELISA có nhược điểm cần khắc phục là độ chính xác thấp trong các nền phức tạp, kém linh hoạt vì phải phụ thuộc vào hóa chất của nhà sản xuất. Do vậy, việc tìm ra các phương pháp phân tích mới thuận tiện hơn là mục tiêu của nhiều Phòng nghiên cứu cảm biến trên thế giới. Các thiết bị cảm biến quang tử nội sinh dựa trên nguyên lý thay đổi chiết suất của môi trường cảm biến khi tương tác với môi trường đang là đối tượng nghiên cứu rất mạnh trên thế giới. Các nguyên lý truyền dẫn, giao thoa và tán xạ; khúc xạ ánh sáng được nghiên cứu và áp dụng triệt để trong các cảm biến quang tử nội sinh trên cơ sở thay đổi chiết suất môi trường. Kết quả được công bố gần đây nhất về sử dụng cách tử Bragg trong sợi quang có thể xác định được độ thay đổi chiết suất đến 7,2.10-6 trong môi trường lỏng [8] cho phép nhận dạng nồng độ chất hòa tan cực nhỏ. Hướng nghiên cứu về cảm biến quang tử dựa trên cấu trúc của buồng vi cộng hưởng một chiều làm bằng vật liệu silic xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa có độ xốp rất cao và đặc biệt với diện tích bề mặt hiệu dụng lớn [9], đang được quan tâm đặc biệt trong công nghệ chế tạo các thiết bị cảm biến quang tử nội sinh ứng dụng trong kiểm soát môi trường và sinh-hóa. Cảm biến quang tử nội sinh dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng có kích thước nhỏ gọn, độ nhạy rất cao và không sử dụng nguồn điện trong cảm biến, vì vậy độ an toàn trong sử dụng rất cao. Trong những năm gần đây, các nhà khoa học-công nghệ đã đẩy mạnh nghiên cứu và sử dụng các cảm biến quang tử nội sinh cho việc xác định nồng độ các dung môi hòa tan, các kháng thể sinh học [10], xác định mức ô nhiễm dầu mỏ và các chế phẩm từ dầu mỏ [11], xác định dư lượng thuốc trừ sâu trong nước và bùn (ghi nhận được nồng độ thuốc trừ sâu với nồng độ 1 ppm) [12], xác định nồng độ DNA (nồng độ DNA 0,1 mol/mm2) [13], cảm biến hóa học [14]. Xu hướng nghiên cứu phát triển cảm biến quang tử nội sinh trên thế giới hiện nay là nâng cao độ nhạy phát 2
hiện của cảm biến (xuống dưới ppm), chọn lọc các chất có tính chất quang gần nhau và chế tạo các loại thiết bị hoạt động tại hiện trường với giá thành thấp... Hơn nữa, vật liệu silic xốp (porous silicon) kích thước nano-mét với độ xốp khác nhau sẽ có chiết suất khác nhau, vì vậy cấu trúc màng silic xốp đa lớp rất dễ dàng tạo thành hốc cộng hưởng quang học với giá thành thấp, bền trong môi trường để ứng dụng trong kỹ thuật cảm biến quang tử [15]. Các kết quả nghiên cứu vừa qua trên thế giới cho thấy cảm biến quang tử dựa trên hốc cộng hưởng có khả năng đo nồng độ dung môi hòa tan và chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước với nồng độ cực thấp, vì vậy việc nghiên cứu phát triển các phương pháp cảm biến quang sử dụng hốc vi cộng hưởng quang ứng dụng trong thiết bị cầm tay để đo mức độ ô nhiễm môi trường nước do các dung môi hữu cơ từ sản xuất công nghiệp hoặc các chất bảo vệ thực vật do sản xuất nông nghiệp đang trở thành hướng nghiên cứu công nghệ rất quan trọng. Dựa trên diện tích tiếp xúc bề mặt lớn của silic xốp, vật liệu silic xốp đã trở thành vật liệu khá lý tưởng cho cảm biến đo môi trường lỏng và khí. Nguyên lý hoạt động của các cảm biến quang tử là sự dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của linh kiện theo chiết suất của môi trường cần đo khác với chiết suất của môi trường chuẩn (nền) cho cảm biến (chủ yếu là không khí hoặc nước sạch). Ưu điểm của cảm biến quang tử này là chúng có độ nhạy rất phù hợp cho việc xác định các chất hữu cơ hòa tan hoặc chất bảo vệ thực vật với nồng độ thấp có trong môi trường, có khả năng đo ngay tại hiện trường, không bị ảnh hưởng bởi sóng điện-từ và có độ an toàn rất cao trong môi trường có nguy cơ cháy nổ cao. Chính vì vậy, “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang” đã được lựa chọn làm đề tài nghiên cứu của luận án. Mục đích của luận án - Nghiên cứu chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D bằng phương pháp ăn mòn điện hóa trên đế silic với vùng bước sóng hoạt động trong vùng khả kiến từ 200÷800 nm. Cấu trúc vi cộng hưởng 1D này có độ phản xạ cao, có độ bán rộng khe hẹp và kích thước lỗ xốp đồng đều. - Xây dựng hệ đo cảm biến quang tử nano kết hợp đo đồng thời hai phương pháp: phương pháp đo lỏng (liquid drop) và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ. 3