Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu huỳnh quang mạng nền Germanat và Silicat garnet ứng dụng cho LED

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:128

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu "Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu huỳnh quang mạng nền Germanat và Silicat garnet ứng dụng cho LED" trình bày các nội dung chính sau: Giới thiệu tổng quan các kết quả nghiên cứu bột huỳnh quang phát ra các màu khác nhau, có khả năng ứng dụng cho chiếu sáng rắn; Mô tả quy trình thực nghiệm chế tạo ZGO pha tạp Mn2+, Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt; SYGO pha tạp Mn2+, Eu3+ và CSSO pha tạp Ce3+ bằng phương pháp sol-gel; Kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZGO:Mn2+ và SYGO: Mn2+.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu huỳnh quang mạng nền Germanat và Silicat garnet ứng dụng cho LED

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN MAI CAO HOÀNG PHƯƠNG LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG MẠNG NỀN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET ỨNG DỤNG CHO LED LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2023
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN MAI CAO HOÀNG PHƯƠNG LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG MẠNG NỀN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET ỨNG DỤNG CHO LED Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Nguyễn Đức Trung Kiên 2. TS. Cao Xuân Thắng Hà Nội – 2023
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất cả các nội dung trong luận án “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu huỳnh quang mạng nền Germanat và Silicat garnet ứng dụng cho LED” là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các thực nghiệm được tiến hành một cách nghiêm túc, cẩn thận và khoa học. Các số liệu và kết quả nghiên cứu đạt được trong luận án là hoàn toàn trung thực, khách quan và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu của tác giả hoặc tài liệu khoa học nào khác. Việc tham khảo các tài liệu đã được trích dẫn theo đúng quy định. Hà Nội, ngày tháng năm 2023 Người hướng dẫn khoa học Người cam đoan TS. Nguyễn Đức Trung Kiên Nguyễn Mai Cao Hoàng Phương Lan TS. Cao Xuân Thắng I
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên với sự kính trọng nhất, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất, đến hai thầy TS. Nguyễn Đức Trung Kiên và TS. Cao Xuân Thắng. Người đã trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn, định hướng khoa học một cách tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu. Cảm ơn hai thầy đã dành nhiều thời gian, tâm huyết, quan tâm, động viên, hỗ trợ, và giúp đỡ về mọi mặt để tôi hoàn thành luận án này. Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn đến PGS. TS. Đào Xuân Việt, thầy đã giúp đỡ tận tình, tỉ mỉ, chi tiết về mặt khoa học, giải quyết các vấn đề vướng mắc và định hướng nghiên cứu cho đề tài luận án của tôi. Tôi cũng trân trọng cảm ơn đến TS. Lê Thị Thảo Viễn, TS. Phạm Văn Huấn và TS. Trần Văn Hoàn, người đã động viên và khích lệ tinh thần để tôi có động lực hoàn thiện luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả các thầy cô của Viện Đào tạo về Khoa học vật liệu (ITIMS), đã tạo điều kiện giúp đỡ về cơ sở nghiên cứu, trang thiết bị hóa chất làm thực nghiệm, đo đạc, nhắc nhở hoàn thành các yêu cầu đúng hạn trong suốt quá trình làm NCS tại Viện. Chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, động viên của các anh chị NCS-HVCH, cùng các bạn SV đang học tập và tham gia nghiên cứu tại Viện. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến cha mẹ và các anh chị trong gia đình đã luôn ở bên tôi những lúc khó khăn. Những người đã luôn quan tâm, hỗ trợ về tài chính cũng như cổ vũ, động viên về mặt tinh thần, giúp tôi có thể vững tâm trong suốt thời gian làm NCS. Mặc dù đã cố gắng hết sức để làm quyển luận án tốt nhất, nhưng chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy cô, anh chị và bạn đọc. Tác giả Nguyễn Mai Cao Hoàng Phương Lan II
MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ I LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ II MỤC LỤC ................................................................................................................ III DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................... VII DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................. IX DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ........................................................................... XII MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài..................................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu .............................................................................................. 3 3. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 3 4. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 4 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn ................................................................................ 5 6. Các đóng góp mới của luận án ................................................................................ 5 7. Bố cục của luận án .................................................................................................. 6 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 8 1.1. Tổng quan về các bột huỳnh quang...................................................................8 1.1.1. Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng đỏ ...............................................8 1.1.2. Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng vàng .........................................11 1.1.3. Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng xanh lá cây ..............................13 1.1.4. Bột huỳnh quang trắng .............................................................................15 1.2. Tổng quan các nghiên cứu của các mạng nền ZGO, SYGO và CSSO ...........17 1.2.1. Mạng nền ZGO .........................................................................................17 1.2.2. Mạng nền SYGO ......................................................................................21 1.2.3. Mạng nền CSSO .......................................................................................24 III
1.3. Lý thuyết sử dụng ............................................................................................27 1.3.1. Đối với ion kim loại chuyển tiếp ..............................................................28 1.3.2. Đối với ion kim loại đất hiếm...................................................................32 1.3.2.1. Vai trò của các ion kim loại đất hiếm trong bột huỳnh quang LED .....32 1.3.2.2. Lý thuyết J-O .........................................................................................35 1.4. Kết luận chương 1 ...........................................................................................37 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ................................................................................ 38 2.1. Giới thiệu .........................................................................................................38 2.2. Quy trình tổng hợp các vật liệu .......................................................................38 2.1.1. Vật liệu ZGO pha tạp Mn2+ và ZGO pha tạp Eu3+. ..................................38 2.1.2. Vật liệu SYGO pha tạp Mn2+ và SYGO pha tạp Eu3+. .............................39 2.1.3. Vật liệu CSSO: Ce3+ .................................................................................41 2.3. Quy trình đóng gói LED .................................................................................42 2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu ..................................................42 2.4.1. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt .......................42 2.4.2. Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố hóa học .......................43 2.4.3. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha .....................43 2.4.4. Phương pháp khảo sát tính chất quang .....................................................43 2.4.5. Phương pháp khảo sát phổ thời gian phân rã ...........................................44 2.4.6. Phương pháp khảo sát các đại lượng quang và thử nghiệm trên chip .....44 2.5. Các công thức sử dụng để phân tích cấu trúc và tính chất quang của vật liệu44 2.5.1. Phương pháp Rietveld ..............................................................................44 2.5.2. Khoảng cách tới hạn. ................................................................................45 2.5.3. Giá trị chênh lệch bán kính ion cho phép khi pha tạp ..............................46 2.5.4. Giá trị thời gian phân rã ............................................................................46 IV
2.5.5. Tham số Racah .........................................................................................47 2.5.6. Hiệu suất lượng tử ....................................................................................47 2.6. Kết luận chương 2 ...........................................................................................47 CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZGO:Mn2+ VÀ SYGO:Mn2+ ..................................................................................... 48 3.1. Giới thiệu .........................................................................................................48 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất của các vật liệu ...............................48 3.2.1. Vật liệu ZGO: Mn2+..................................................................................48 3.2.1.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu ZGO: Mn2+ ........................48 3.2.1.2. Khảo sát tính chất quang của vật liệu ZGO: Mn2+ ................................54 3.2.1.3. Giản đồ T-S và thử nghiệm chế tạo LED ..............................................57 3.2.2. Vật liệu SYGO: Mn2+ ...............................................................................58 3.2.2.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu SYGO: Mn2+ .....................58 3.2.2.2. Khảo sát tính phát quang .......................................................................63 3.2.2.3. Giản đồ T-S và thử nghiệm chế tạo LED ..............................................65 3.3. Kết luận chương 3 ...........................................................................................66 CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZGO:Eu3+ VÀ SYGO:Eu3+ ....................................................................................... 68 4.1. Giới thiệu .........................................................................................................68 4.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất của các vật liệu ...............................68 4.2.1. Vật liệu ZGO: Eu3+ ...................................................................................68 4.2.1.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu ZGO: Eu3+ .........................68 4.2.1.2. Tính chất quang của ion Eu3+ pha tạp trong tinh thể ZGO....................72 4.2.1.3. Kết quả tính toán J–O ............................................................................75 4.2.2. Vật liệu SYGO: Eu3+ ................................................................................78 4.2.2.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu SYGO: Eu3+ ......................78 4.2.2.2. Tính chất quang của vật liệu SYGO: xEu3+ ..........................................81 V
4.2.2.3. Kết quả tính toán J-O. ............................................................................83 4.3. Kết luận chương 4 ...........................................................................................85 CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU CSSO PHA TẠP Ce3+ .......................................................................................................... 86 5.1. Giới thiệu .........................................................................................................86 5.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSSG, ứng dụng chế tạo WLED ....................................................................................................................86 5.2.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu CSSG ....................................86 5.2.1.1. Cấu trúc tinh thể ....................................................................................86 5.2.1.2. Hình thái và thành phần nguyên tố trong mẫu CSSG. ..........................88 5.2.2. Tính chất quang ........................................................................................89 5.2.3. Chế tạo LED .............................................................................................92 5.3. Kết luận chương 5 ...........................................................................................95 KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................... 96 KIẾN NGHỊ .............................................................................................................. 98 Các công trình đã công bố ........................................................................................ 99 Tài liệu tham khảo .................................................................................................. 101 VI
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt Từ đầy đủ Ý nghĩa ZGO Zn2GeO4 Kẽm germanat SYGO Sr3Y2Ge3O12 Strongti Ytri Germanat CSSO Ca3Sc2Si3O12 Canxi Scandi Silicat CSSG Ca3Sc2Si3O12: Ce3+ Canxi Scandi Silicat pha tạp Ce3+ CTB Charge Transfer Band Vùng dịch chuyển điện tích Commission Internationale de CIE Ủy ban Quốc tế về chiếu sáng I’Eclairage CCT Correlated Color Temperature Nhiệt độ màu tương quan CRI Color-rendering index Chỉ số hoàn màu CN Coordination Number Số phối trí Energy – Dispersive X-ray EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X Spectroscopy ESR Điện tử spin resonance Cộng hưởng spin điện tử FWHM Full Width at Half maximum Độ rộng bán phổ Field Emission Scaning Điện tử Hiển vi điện tử quét phát xạ FESEM Microscopy trường LED Light Emitting Diode Điốt phát quang LER Luminous Efficacy of Radiation Hiệu suất chiếu sáng LS Low spin Spin thấp HS High spin Spin cao NUV Near Ultraviolet Gần tia cực tím VII
NR Non-radiation Không phát xạ PLE Photoluminescence Excitation Phổ kích thích huỳnh quang PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang Thermogravimetry Differential Phân tích nhiệt/ Phân tích sự TG/DTA Thermal Analysis khác nhau về nhiệt XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X WLED White Light Emitting Diode Điốt phát ánh sáng trắng λem Emission wavelength Bước sóng phát xạ λem Excitation wavelength Bước sóng kích thích λ Wavelength Bước sóng Đvty Đơn vị tùy ý τ Thời gian phân rã huỳnh quang θ Góc nhiễu xạ tia X T-S Tanabe-Sugano J-O Judd-Ofelt VIII
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1. 1. Cấu trúc tinh thể của ZGO. ......................................................................... 18 Hình 1. 2. Kết quả xét nghiệm đan xen giữa ZGO:Mn chức năng hóa bởi PPA và kháng thể Abd [86]. .................................................................................................................. 18 Hình 1. 3. Hình ảnh của ZGOM được áp dụng cho hiển thị thông tin dấu vân tay [80]. ....................................................................................................................................... 19 Hình 1. 4. Phổ PL của ZGO:xEu3+ kích thích tại (a) 265nm và (b) tại 395 nm [89]. . 20 Hình 1. 5. Phổ PL của Zn1.9GeO4: 0.02Mn2+, 0,08Eu3+ khảo sát theo nhiệt độ [90]. . 20 Hình 1. 6. Cấu trúc tinh thể của Sr3Y2Ge3O12 [91], [92]. ............................................. 21 Hình 1. 7. Đường cong DTA / TG của SYGO [93]. ..................................................... 22 Hình 1. 8. Phổ PL của SYGO:0,02Bi3+/0,05Eu3+ ở các bước sóng phát xạ và kích thích khác nhau [91]. ............................................................................................................. 22 Hình 1. 9. Phổ PLE, PL và EL của (a) bột huỳnh quang thương mại YAG: Ce3+, (b) hỗn hợp YAG: Ce3+ và SYGO: 0.01Eu2+ được phủ trên chip 452 nm tại 30 mA và (c) tọa độ màu CIE của chúng [92]. .............................................................................................. 23 Hình 1. 10. Phổ PL của (a) Sr2,97-xCe0,03EuxY2Ge3O12 (x = 0.015, 0.030, 0.045, 0.060, 0.075, 0.090) và (b) phổ EL của thiết bị LED dưới dòng điện 20 mA [94]. ................. 24 Hình 1. 11.(a) PLE và PL của CSSO: Ce3+ và (b) quang phổ WLED được tạo bằng sự kết hợp của +) chip 450 nm + CSSO: Ce3+ bột đỏ (CaAlSiN3: Eu2+); ++) chip 450 nm và YAG: Ce3+ thương mại [95]. .................................................................................... 25 Hình 1. 12. (a) Phổ PLE và PL ở các nhiệt độ khác nhau và (b) phổ CL của vật liệu CSSO: Ce3+ [96]. .......................................................................................................... 25 Hình 1. 13. Sơ đồ minh họa ion Ce3+ (trên cùng) và mức năng lượng (dưới cùng) của ion Ce3+ tự do, ô đơn vị và số phối trí của của mạng nền garnet pha tạp Ce3+ [98]. .. 26 Hình 1. 14. Sơ đồ T-S cho cấu hình d5 của ion Mn2+. .................................................. 29 Hình 1. 15. Tọa độ tứ diện và bát diện......................................................................... 30 Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp ZGO pha tạp Mn2+ và ZGO pha tạp Eu3+. .................. 39 Hình 2. 2. Quy trình tổng hợp SYGO pha tạp Mn2+ và SYGO pha tạp E3+. ................ 40 Hình 2. 3. Quy trình tổng hợp CSSO: Ce3+. ................................................................. 41 Hình 3. 1. Giản đồ XRD của ZGO: xMn2+. .................................................................. 49 Hình 3. 2. Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xMn2+ (x=0-0.05)....................................... 50 Hình 3. 3. a) Cấu trúc tinh thể của ZGO và ZGO: xMn2+ và b) Sự phối hợp của các anion O2- xung quanh cation Zn2+ và Ge4+ trước và sau khi pha tạp Mn2+. ................ 51 Hình 3. 4. a-e) Ảnh FESEM của ZGO: xMn2+ (x=0.01-0.09) và f) ảnh EDS của ZGO:0.05Mn2+. ............................................................................................................. 53 Hình 3. 5. Cơ chế phát triển thanh nano ZGO: Mn2+. ................................................. 54 Hình 3. 6. a) Phổ PLE và b) phổ PL của vật liệu ZGO: xMn2..................................... 55 IX
Hình 3. 7. a) Phổ thời gian phân rã của ZGO: 0.05 Mn2+ và b) sơ đồ giải thích phổ PL của ZGO:Mn2+. ............................................................................................................. 57 Hình 3. 8. (a) Giản đồ T-S và (b) tọa độ CIE của ZGO:0.05Mn2+. ............................. 58 Hình 3. 9. Giản đồ XRD của SYGO: xMn2+ ................................................................. 59 Hình 3. 10. Tinh chỉnh Rietveld của SYGO: xMn2+ (x=0.01-0.07).............................. 60 Hình 3. 11. a) Cấu trúc tinh thể của mạng nền SYGO và SYGO: Mn2+, b) khoảng cách liên kết khi Mn2+ thay thế ion mạng nền. ...................................................................... 61 Hình 3. 12. a) Ảnh FESEM và b) phổ EDS của mẫu SYGO: 0.05Mn2+. ..................... 62 Hình 3. 13. Kết quả a) PLE và b) PL của vật liệu SYGO: xMn2+. ............................... 63 Hình 3. 14. a) Tối ưu nồng độ pha tạp Mn2+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log (x) cho các bột huỳnh quang SYGO: Mn2+, b) thời gian phân rã của mẫu SYGO:0.05Mn2+. ....................................................................................................................................... 64 Hình 3. 15. (a) Giản đồ T-S và (b) tọa độ màu (CIE) của SYGO: 0.05Mn2+............... 66 Hình 4. 1. Giản đồ XRD của vật liệu ZGO: x%mol Eu3+ (x=0.01÷0.05). ................... 69 Hình 4. 2. Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xEu3+. ......................................................... 69 Hình 4. 3. a) Cấu trúc tinh thể của ZGO và ZGO: xEu3+ và b) Sự phối hợp của các anion O2- xung quanh cation Zn2+ và Ge4+ trước và sau khi Eu3+. .............................. 71 Hình 4. 4. a-e) Ảnh FESEM của ZGO: xEu3+ (x=0.01-0.05) và f) phổ EDS của vật liệu ZGO:0.04Eu3+. .............................................................................................................. 72 Hình 4. 5. Phổ a) PLE và b) PL của ZGO: xEu3+ (x=0.01÷0.05). .............................. 72 Hình 4. 6. a) Cường độ quang phát quang (PL) của ion Eu3+ và b) đường cong phân rã của vật liệu ZGO:0.04Eu3+ ........................................................................................... 73 Hình 4. 7. a) Mô tả sự thay thế của Zn2+ bởi Eu3+ và b) Sơ đồ năng lượng với các chuyển dời phát xạ của ion Eu3+ (4f6) đo ở nhiệt độ phòng. ..................................................... 74 Hình 4. 8. Tọa độ CIE của ZGO: 0.04Eu3+ thử nghiệm trên chip LED NUV (395 nm). ....................................................................................................................................... 77 Hình 4. 9. a) Ảnh FESEM và b) phổ EDS của mẫu SYGO: 0.05Eu3+. ........................ 78 Hình 4. 10. Giản đồ XRD của mẫu SYGO: xEu3+........................................................ 79 Hình 4. 11. Tinh chỉnh Rietveld của SYGO: xEu3+. ..................................................... 80 Hình 4. 12. Kết quả a) PLE và b) PL của vật liệu SYGO: xEu3+ khi bước sóng kích thích tại λex=395 nm và bước sóng phát xạ tại λem=612 nm. ................................................. 81 Hình 4. 13. a) Tối ưu nồng độ pha tạp Eu3+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log(x) cho vật liệu SYGO: xEu3+, b) Thời gian phân rã của SYGO: 0.05Eu3+. ...................... 82 Hình 4. 14. Tọa độ CIE của SYGO: Eu3+ trên chip LED NUV. .................................. 84 Hình 5. 1. a) Giản đồ XRD và b) tinh chỉnh Rietveld của CSSG. ................................ 87 Hình 5. 2. Cấu trúc tinh thể của CSSO. ....................................................................... 88 Hình 5. 3. a) Ảnh FESEM và b) phổ EDS của CSSG (0.03Ce3+). ............................... 88 Hình 5. 4. a) PLE-PL và b) tối ưu nồng độ pha tạp Ce3+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log(x) của các mẫu CSSG (Ce3+=0.01-0.07). .................................................... 89 X
Hình 5. 5. a) Phổ thời gian phân rã và b) phổ phát xạ (đường liền nét) được phân tích đỉnh với các đường cong Gaussian của mẫu CSSG (các đường chấm) và giản đồ năng lượng của ion Ce3+. ....................................................................................................... 91 Hình 5. 6. a) Phổ điện phát quang của chip 450 nm có và không có lớp phủ CSSG (ảnh nhỏ bên trong là phổ phát xạ của mẫu CSSG) và b) phổ so sánh PL phụ thuộc vào nhiệt độ của CSSG và bột YAG thương mại (ảnh nhỏ bên trong). ........................................ 92 Hình 5. 7. a-c) Phổ phát quang của các WLED với các CCT khác nhau và d) so sánh các WLED với nhau. ..................................................................................................... 93 XI
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1. 1. Các tham số Racah B và C của các trạng thái năng lượng của mô hình điện tử d5 với mức thấp nhất là 6S [100]. .............................................................................. 31 Bảng 1. 2. Giá trị ||UJ||2 của các chuyển dời 5D0→7F2, 4 trong ion Eu3+ [105]. .......... 35 Bảng 3. 1. Các tham số cấu trúc tinh chỉnh Rietveld cho ZGO: xMn2+ (x = 0-0.05). . 49 Bảng 3. 2. Tọa độ nguyên tử của Zn-O trong ZGO và ZGO: 0.05Mn2+ ...................... 52 Bảng 3. 3. Độ dài liên kết Ri của Zn-O trong một đơn vị ô ZGO: xMn2+ (x = 0-0.05) 53 Bảng 3. 4. Bán kính ion cho số phối trí (CN) đã cho của các ion khác nhau. ............. 59 Bảng 3. 5. Kết quả tinh chỉnh Rietvield của mẫu SYGO: xMn2+. ................................ 62 Bảng 4. 1. Các tham số tinh chỉnh Rietveld cho ZGO: xEu3+ (x = 0.01-0.04) ............ 70 Bảng 4. 2. Giá trị các thông số cường độ J-O của xEu3+ trong mạng nền ZGO. ........ 75 Bảng 4. 3. Các giá trị về xác suất phát xạ (AR), tiết diện phát xạ (σλp) x 10-22, giá trị tính toán và thực nghiệm của tỷ số phân nhánh (β), thời gian phân rã (τ) và hiệu suất lượng tử (η=τexp/τcal) mức 5D0 của Eu3+. ................................................................................. 76 Bảng 4. 4. Kết quả tinh chỉnh Rietveld SYGO: xEu3+. ................................................. 79 Bảng 4. 5. Các thông số cường độ J-O của vật liệu SYGO: 0.05Eu3+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel. .................................................................................................... 83 Bảng 4. 6. So sánh các thông số cường độ J – O cho chuyển tiếp 5D0 → 7F2 (Ω2) và 5D0 → 7F4 (Ω4) của ion Eu3+ trong các mạng nền khác nhau. ................................ 84 Bảng 5. 1. Các hệ số thu được từ tinh chỉnh Rietveld. ................................................. 87 Bảng 5. 2. Kết quả CRI, R9, LER và chỉ số M/P của LED1 và LED2. ........................ 94 XII
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Gần đây, các nhà khoa học đã có sự quan tâm đến các vật liệu phát sáng có kích thước nano, chúng được sử dụng rộng rãi trong chiếu sáng dân dụng [1][2], y sinh [3], kỹ thuật truyền thông [4], …. Trong đó, đèn LED đã dần trở thành xu hướng chiếu sáng chính, do có nhiều ưu điểm hơn so với các loại đèn truyền thống [5][6][7]. Cụ thể, đèn LED sử dụng ít năng lượng hơn, ít tỏa nhiệt hơn, so với đèn huỳnh quang, đèn sợi đốt, …, giúp giảm chi phí điện năng. Thời gian sử dụng lâu hơn, từ 25.000 giờ đến 100.000 giờ hoạt động. Điều này có nghĩa là chúng ta sẽ thay thế đèn LED ít hơn, giúp giảm chi phí bảo trì. Nó cũng có khả năng điều khiển được màu sắc và độ sáng, giúp tạo ra nhiều hiệu ứng chiếu sáng khác nhau để phù hợp với các nhu cầu sử dụng. Đặc biệt, đèn LED không chứa chất độc hại như thủy ngân, chì hoặc các chất độc hại khác như các loại đèn truyền thống. Điều này giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường và con người. Với những lý do này, đèn LED đang trở thành một giải pháp chiếu sáng phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Cho đến nay, có hai cách tiếp cận phổ biến để tạo ra WLED dựa trên bột huỳnh quang (bỏ qua phương pháp kết hợp 3 LED đơn sắc với nhau). Cách thứ nhất là phủ bột huỳnh quang phát ánh sáng màu vàng Y3Al5O12: Ce3+ (YAG: Ce3+) (λ= 550 nm) lên chip LED xanh lam InGaN (λ= 450 nm) [8]. Cách tiếp cận này có chỉ số hoàn màu thấp (CRI 7000 K), do thiếu thành phần quang phổ màu đỏ (λ= 600-655 nm) và vùng quang phổ màu lục lam hay thường được gọi là cyan (λ= 480-520 nm) [9][10]. Trong đó, ánh sáng màu xanh bắt nguồn từ chip LED có ảnh hưởng tiêu cực, đến nhịp sinh học của con người [7]. Cách thứ hai là phủ bột huỳnh quang màu xanh, xanh lục và đỏ lên chip LED UV (λ=270 nm) hoặc N-UV (λ=350 đến 420nm) [11]. Điểm hạn chế của cách tiếp cận này là phát xạ toàn phổ cũng bị thiếu vùng quang phổ màu cyan [9]. Việc thiếu vùng quang phổ màu lục lam sẽ làm giảm sự chân thật, sống động của màu sắc do LED phát ra. Từ hai cách tiếp cận trên cho thấy, WLED vẫn còn tồn đọng các vấn đề thách thức như CCT, CRI, và hiệu suất quang (LER) chưa đạt được như mong muốn đã kỳ vọng. Điểm chung của hai phương pháp nêu trên là phủ 1
bột huỳnh quang lên chip LED. Do đó, bột huỳnh quang đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định sử dụng chip LED nào để kích thích và ánh sáng phát ra của LED. Tiếp cận với xu thế chung của cuộc cách mạng chiếu sáng rắn, các nhà khoa học trong nước đã và đang tiến hành các nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang, nhằm cải thiện tính chất phát quang. Cụ thể, nhóm của GS. TS. Phạm Thành Huy, ĐH Phenikaa: nghiên cứu vật liệu tricolorphotpho pha tạp Eu3+ để chế tạo đèn huỳnh quang và đèn huỳnh quang compact tiết kiệm điện năng. Kết quả nghiên cứu đã được đưa vào thử nghiệm và chế tạo đèn thương mại tại Công ty Cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông. Ngoài ra nhóm cũng đã nghiên cứu các bột huỳnh quang ứng dụng trong chế tạo WLED dựa trên một số mạng nền pha tạp Eu2+ và Eu3+ với đỉnh hấp thụ trong vùng tử ngoại [12][13][14]. Nhóm nghiên cứu của TS. Trần Hoàng Minh Quang, ĐH Tôn Đức Thắng, Hồ Chí Minh: chế tạo thử nghiệm WLED sử dụng bột huỳnh quang Y2O3: Eu3+, Ce0.67Tb0.33MgAl11O19: Ce, Tb kết hợp với kết quả mô phỏng cấu trúc của bộ phận phản xạ nhằm tăng cường CRI, hiệu suất của WLED [15]. Nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Duy Hùng, ĐH Bách Khoa Hà Nội: nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ ứng dụng chế tạo điốt chuyên dụng chiếu sáng nông nghiệp. Nhóm đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu CaYAlO4: Cr3+, Mn4+ và cho phát xạ vùng đỏ xa. Bột huỳnh quang này đã được ứng dụng phủ lên chip LED UV và ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp [16][17]. Nhóm nghiên cứu của TS. Dương Thanh Tùng, ĐH Bách Khoa Hà Nội: chế tạo thành công bột huỳnh quang ánh sáng đỏ K2SiF6: Mn4+ ứng dụng cho tấm phẳng remote trong WLED với các thông số chính đạt được là CRI tăng từ 67.3 lên 87.4; CCT giảm từ 7800 xuống 3204 K; LER tăng từ 82 lm/W lên 95.3 lm/W [18]. Như vậy, từ nghiên cứu của các nhóm trong nước nêu trên cho thấy, các nhóm đã đạt được một số kết quả đáng chú ý trong việc nghiên cứu vật liệu huỳnh quang. Tuy nhiên, chưa có nhóm nghiên cứu nào trong nước, tổng hợp bột huỳnh quang sử dụng các mạng nền ZGO, SYGO và CSSO. Và theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi, chưa có công trình nào trong và ngoài nước xác định vị trí của ion kim loại chuyển tiếp (Mn2+) 2
hoặc ion kim loại đất hiếm (Eu3+) trong mạng nền. Điểm chung của các công trình là sử dụng phương pháp so sánh sự giống nhau về hóa trị, hoặc độ chênh lệch bán kính giữa các ion trong mạng nền và ion tạp chất. Giải thích như vậy hơi mang tính chủ quan, chưa mang tính khoa học sâu sắc. Do đó, để giải quyết vấn đề này, chúng tôi sử dụng hai lý thuyết khác nhau, để tìm ra vị trí của các ion tạp chất trong mạng nền. Sở dĩ sử dụng hai lý thuyết khác nhau là do cấu hình điện tử, của ion kim loại chuyển tiếp và ion kim loại đất hiếm là khác nhau. Cụ thể, đối với ion kim loại chuyển tiếp (Mn2+), sử dụng giản đồ Tanabe-Sugano (T-S) để xác định trường tinh thể của ion Mn2+ trong mạng nền. Và sử dụng lý thuyết Judd-Ofelt (J-O) đối với mạng nền pha tạp ion kim loại đất hiếm (Eu3+). Đặc biệt hơn, ánh sáng lấy con người làm trung tâm cũng đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu. Theo hiểu biết của chúng tôi, cũng chưa có công trình nào trong và ngoài nước, nghiên cứu chế tạo WLED bằng cách phủ bột huỳnh quang CSSO pha tạp Ce3+ lên chip LED 450 nm, nhằm ứng dụng cho thị giác con người. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu huỳnh quang mạng nền Germanate và Silicat garnet ứng dụng cho LED” để nghiên cứu. Hi vọng kết quả nghiên cứu này sẽ là tài liệu tham khảo bổ ích cho bạn đọc, góp phần ứng dụng vào khoa học, đời sống và xã hội trong tương lai. 2. Mục đích nghiên cứu Tổng hợp được vật liệu ZGO: Mn2+ và SYGO: Mn2+ có cấu trúc đơn pha. Xác định trường tinh thể của ion Mn2+ trong mỗi mạng nền, dựa vào giản đồ T-S. Tổng hợp được vật liệu ZGO:Eu3+ và SYGO: Eu3+ có cấu trúc đơn pha. Xác định các thông số quang của các vật liệu dựa vào lý thuyết J-O. Tổng hợp thành công bột huỳnh quang CSSO: Ce3+, có cấu trúc đơn pha. Chế tạo WLED bằng vật liệu CSSO: Ce3+ lên chip LED 450 nm, ứng dụng cho thị giác của con người. 3. Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZGO: Mn2+ bằng phương pháp thủy nhiệt và SYGO:Mn2+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không 3
khí, nhằm tạo ra vật liệu có khả năng phát quang. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu. Xác định trường tinh thể của Mn2+ trong mỗi mạng nền, thông qua lý thuyết T-S. Kiểm tra khả năng ứng dụng của vật liệu bằng cách phủ vật liệu nhận được lên chip LED UV (270 nm) để khảo sát các thông số quang. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZGO: Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt và SYGO:Eu3+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí. Nghiên cứu tối ưu nồng độ tạp chất lên cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu. Xác định các thông số J-O của Eu3+ trong hai mạng nền ZGO và SYGO. Khảo sát các thông số quang bằng cách phủ vật liệu nhận được lên chip LED NUV (395 nm) để kiểm tra khả năng ứng dụng của vật liệu. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CSSO: Ce3+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí, nhằm tạo ra vật liệu có khả năng phát quang. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu. Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong việc chế tạo WLED, phù hợp với thị giác của con người, giúp cảm thấy tỉnh táo hơn vào ban ngày. 4. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp chế tạo vật liệu: Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm là phương pháp nghiên cứu chính. Các vật liệu ZGO: Mn2+, SYGO: Mn2+, ZGO: Eu3+, SYGO: Eu3+ và CSSO: Ce3+ được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Nano Quang - Điện tử, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Đại học Bách Khoa Hà Nội bao gồm: • Bột huỳnh quang: phương pháp sol-gel kết hợp với xử lý nhiệt trong không khí và phương pháp thủy nhiệt. • LED: khuấy trộn và phun phủ Phương pháp khảo sát, phân tích: sử dụng các phương pháp và thiết bị phân tích tiên tiến, hiện đại tại các cơ sở khác nhau như Đại học Bách Khoa Hà Nội, trường ĐH 4
Khoa học tự nhiên Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam để thực hiện các phép phân tích mẫu bao gồm: • Bột huỳnh quang: phân tích vi cấu trúc bằng XRD, FESEM, EDS….; phân tích tính chất quang bằng phổ PLE, PL, … • LED: đo các thông số quang điện bằng quả cầu tích phân. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Ý nghĩa khoa học: Đã nghiên cứu và chế tạo thành công: bột huỳnh quang ZGO và SYGO pha tạp ion Mn2+; ZGO và SYGO pha tạp ion Eu3+; CSSO pha tạp ion Ce3+. Hầu như các nghiên cứu trước, chỉ tổng hợp vật liệu và khảo sát tính chất quang của vật liệu đó, chưa có bức tranh tổng quát về các ion tạp chất trong mạng nền. Liệu rằng, chúng sẽ ảnh hưởng như thế nào đến phổ phát quang với các vị trí thay thế khác nhau trong mạng nền. Trong luận án này, chúng tôi đã giải thích rõ ràng, cơ chế phát quang của ion pha tạp trong mỗi mạng nền tương ứng, khẳng định sự liên kết chặt chẽ giữa kết quả thực nghiệm và lý thuyết. Ý nghĩa thực tiễn: Đã tổng hợp thành công vật liệu CSSO: Ce3+, có phổ phát xạ tại bước sóng 515 nm, dưới kích thích 450 nm. Do đó, chúng tôi thử nghiệm chế tạo WLED trên chip LED 450 nm và so sánh với WLED chế tạo bằng bột huỳnh quang YAG thương mại. Thu được các thông số quang như CRI, CCT, ... tốt hơn WLED chế tạo bằng YAG thương mại. Đặc biệt, WLED chế tạo bằng bột huỳnh quang CSSO: Ce3+, có chỉ số M/P rất phù hợp cho thị giác của con người, giúp tỉnh táo hơn vào ban ngày. Do đó, WLED này có khả năng ứng dụng vào thực tiễn cao. 6. Các đóng góp mới của luận án Chế tạo được vật liệu huỳnh quang ZGO: Mn2+ phát xạ trong vùng màu xanh, đạt cực đại tại bước sóng 532 nm bằng phương pháp thủy nhiệt và vật liệu SYGO: Mn2+ phát xạ trong vùng màu đỏ, có hai đỉnh phát xạ tại 555 và 625 nm. Cả hai vật liệu đều được kích thích bởi bước sóng UV (270 nm), cho cường độ phát xạ cao nhất ở nồng độ pha tạp 5% Mn2+. Sử dụng giản đồ T-S dựa vào kết quả đo phổ PLE, để tính toán giá trị Dq/B, từ đó xác định được trường tinh thể của ion Mn2+ trong mạng 5
nền. Cụ thể, khi Mn2+ thuộc trường tinh thể yếu thì cho phát xạ trong vùng màu xanh (ZGO: Mn2+) và sẽ phát xạ đỏ nếu Mn2+ thuộc trường tinh thể mạnh (SYGO: Mn2+). Kết quả nghiên cứu cho thấy sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm. Chế tạo được hai vật liệu ZGO: Eu3+ và SYGO: Eu3+, có cấu trúc đơn pha. Cả hai vật liệu đều có phổ phát xạ trong vùng màu đỏ, đạt cực đại tại bước sóng 612 nm, dưới kích thích NUV (⁓390 nm). Dựa vào phổ PL, chúng ta dễ dàng tính toán được các thông số J-O (Ω2 và Ω4). Vật liệu ZGO: Eu3+ và SYGO: Eu3+ đều thu được giá trị Ω2 > Ω4, nên Eu3+ sẽ chiếm vào các vị trí bất đối xứng trong mạng nền. Kết quả nghiên cứu cho thấy, Eu3+ chiếm các vị trí khác nhau trong hai mạng nền khác nhau, nhưng bản chất phát quang là giống nhau. Sự phát xạ của Eu3+ là sự chuyển tiếp f-f, trong khi đó lớp f trong cấu hình điện tử của Eu3+ lại được bao bọc bởi lớp s và d. Kết luận rằng sự phát xạ của ion Eu3+ là ít bị ảnh hưởng bởi mạng nền. Chế tạo thành công vật liệu CSSO: Ce3+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với xử lý nhiệt. Vật liệu có khả năng phát quang mạnh, khi kích thích tại bước sóng 450nm, vật liệu phát xạ đạt cực đại tại bước sóng 515 nm. Hình thái phổ phát xạ không thay đổi và cường độ có thể duy trì xấp xỉ 85% tại 150℃ so với cường độ đo ở nhiệt độ phòng 30℃ Hiệu suất lượng tử đạt khoảng 79%. Thử nghiệm chế tạo WLED, có các chỉ số CRI và R9 cao hơn so với WLED chế tạo bằng bột huỳnh quang YAG thương mại. Các chỉ số LER và M/P cho thấy rất phù hợp để sử dụng chiếu sáng cho mắt người, giúp làm tỉnh táo hơn vào ban ngày. 7. Bố cục của luận án Sau quá trình tham gia học tập và nghiên cứu tại Viện Đào tạo về Khoa học vật liệu (ITIMS), ĐH BKHN, ngoài phần mở đầu và kết luận chung, luận án được trình bày thành 5 chương. Các nội dung chính được đưa ra như sau: Chương 1: Giới thiệu tổng quan các kết quả nghiên cứu bột huỳnh quang phát ra các màu khác nhau, có khả năng ứng dụng cho chiếu sáng rắn. Giới thiệu các công trình nghiên cứu trên thế giới, liên quan trực tiếp đến các mạng nền ZGO, SYGO và CSSO, sử dụng ion chuyển 6