Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của pherit ganet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:146

Thêm vào BST

Báo xấu

65
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án: Chế tạo được các hạt pherit ganet đơn pha R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) có kích thước nanomet bằng phương pháp tổng hợp hóa học; nghiên cứu sự hình thành pha, thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng tới hạn lên các tính chất từ của các hạt chế tạo được.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của pherit ganet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -- ĐÀO THỊ THỦY NGUYỆT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT GANET R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) KÍCH THƢỚC NANOMET LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -- ĐÀO THỊ THỦY NGUYỆT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT GANET R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) KÍCH THƢỚC NANOMET Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương 2. GS. TSKH. Thân Đức Hiền Hà Nội - 2014
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Nguyễn Phúc Dương và GS. TSKH Thân Đức Hiền. Các số liệu, kết quả trong luận án hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào. Tác giả luận án Đào Thị Thủy Nguyệt Thay mặt tập thể hướng dẫn PGS. TS Nguyễn Phúc Dƣơng
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến PGS. TS Nguyễn Phúc Dương và GS. TSKH Thân Đức Hiền, hai người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi về mặt chuyên môn trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại viện ITIMS. Tôi cũng vô cùng biết ơn và cảm động trước những lời động viên kịp thời, những lời góp ý chân thành của hai thầy trong những lúc khó khăn cả về công việc lẫn trong cuộc sống. Với tôi, đây là người anh lớn, người cha lớn mà tôi rất tự hào vì đã được học tập và trưởng thành dưới sự hướng dẫn và giúp đỡ của hai thầy. Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện ITIMS và các thầy, cô, anh, chị cán bộ nhân viên trong Viện ITIMS, đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong thời gian qua. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Takuya Satoh, Khoa Vật lý, Trường Đại học Tổng hợp Kyushu, Nhật Bản, người đã giúp tôi thực hiện các phép đo từ ở nhiệt độ thấp. Tôi cũng xin cảm ơn tập thể các anh chị em nghiên cứu sinh, học viên cao học đã cùng tôi học tập và giúp đỡ tôi trong lĩnh vực chuyên môn và cả trong cuộc sống. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đối với bố mẹ và đại gia đình nội ngoại hai bên, bạn bè – những người luôn ủng hộ và động viên tôi hoàn thành tốt công việc. Cảm ơn chồng và con gái Minh Khuê – món quà bất ngờ, cũng là niềm động viên khích lệ lớn nhất của tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi mong mọi người hãy nhận lấy từ tôi lòng biết ơn và những tình cảm tốt đẹp nhất. Chúc mọi người luôn mạnh khỏe, vui vẻ và chúng ta sẽ lại cùng nhau bước tiếp những chặng đường mới. Hà Nội ngày 26 tháng 9 năm 2014 Tác giả Đào Thị Thủy Nguyệt
MỤC LỤC Mở đầu 1 Chƣơng 1. Tổng quan về pherit ganet dạng khối và dạng hạt kích thƣớc nanomet 4 1.1 Pherit ganet dạng khối 4 1.1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit ganet 4 1.1.2 Các tính chất từ của pherit ganet 7 1.1.2.1 Mômen từ 7 1.1.2.2 Nhiệt độ bù trừ 13 1.1.2.3 Dị hướng từ tinh thể 13 1.1.2.4 Lực kháng từ ở quanh điểm bù trừ 16 1.1.3 Một số ứng dụng của pherit ganet 22 1.1.3.1 Pherit ganet trong linh kiện cao tần và linh kiện truyền dẫn tín hiệu vô tuyến 22 1.1.3.2 Pherit ganet trong các ứng dụng quang học 23 1.1.3.3 Pherit ganet trong ứng dụng làm lạnh từ 24 1.1.3.4 Pherit ganet trong các ứng dụng y sinh 25 1.1.3.5 Các ứng dụng khác 25 1.2. Pherit ganet dạng hạt kích thƣớc nanomet 26 1.2.1 Các hạt nano YIG 26 1.2.1.1 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc và kích thước hạt 26 1.2.1.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên mômen từ và nhiệt độ Curie 29 1.2.1.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên lực kháng từ 33 1.2.1.4 Ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất 39 1.2.2 Các hạt nano pherit ganet đất hiếm RIG 43 1.2.2.1 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc vật liệu 43 1.2.2.2 Ảnh hưởng của sự biến đổi hóa trị của các ion từ tính lên mômen từ và nhiệt độ Curie 43
1.3 Kết luận chƣơng 1 45 Chƣơng 2. Công nghệ chế tạo và các phƣơng pháp nghiên cứu 47 2.1 Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano pherit ganet 47 2.1.1 Phương pháp nghiền bi 48 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch 49 2.1.3 Phương pháp sol-gel 50 2.1.4 Các phương pháp khác 53 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ 53 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA 53 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 54 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 55 2.2.4 Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng 56 2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét 56 2.2.6 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng thiết bị giao thoa kế lượng 57 tử siêu dẫn SQUID 2.2.7 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng thiết bị từ kế mẫu rung 58 VSM 2.3 Kết luận chƣơng 2 58 Chƣơng 3. Cấu trúc và tính chất từ các hạt Y3Fe5O12 kích thƣớc 60 nanomet 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG 61 3.2 Cấu trúc, kích thƣớc và thành phần của các hạt nano YIG 62 3.3 Tính chất từ của các hạt nano YIG 65 3.3.1 Mômen từ 65 3.3.2 Nhiệt độ Curie 71 3.3.3 Lực kháng từ 73 3.3.4 Hằng số dị hướng và tương tác giữa các hạt 74 3.4 Kết luận chƣơng 3 76 Chƣơng 4. Cấu trúc và tính chất từ các hạt Gd3Fe5O12 kích thƣớc
nanomet 78 4.1 Cấu trúc, kích thƣớc và thành phần của các hạt nano GdIG 79 4.2 Tính chất từ của các hạt nano GdIG 81 4.2.1 Mômen từ, nhiệt độ bù trừ và nhiệt độ Curie 81 4.2.2 Độ cảm từ ở từ trường cao 88 4.2.3 Lực kháng từ và dị hướng từ tinh thể 91 4.3 Kết luận chƣơng 4 94 Chƣơng 5. Cấu trúc và tính chất từ các hạt R3Fe5O12 (R = Tb, Dy, Ho) kích thƣớc nanomet 95 5.1 Cấu trúc, kích thƣớc và thành phần các hạt nano RIG (R = Tb, Dy, 96 Ho) 5.2 Tính chất từ của các hạt nano RIG (R = Tb, Dy, Ho) 99 5.2.1 Mômen từ tự phát, nhiệt độ Curie và nhiệt độ bù trừ 100 5.2.2 Độ cảm từ ở từ trường cao 109 5.2.3 Lực kháng từ và dị hướng từ tinh thể 111 5.3 Kết luận chƣơng 5 113 Kết luận và kiến nghị 114 Tài liệu tham khảo
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. Chữ viết tắt RIG: R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Dy, Ho, Tb) Pherit ganet đất hiếm YIG: Y3Fe5O12 GdIG: Gd3Fe5O12 DyIG: Dy3Fe5O12 HoIG: Ho3Fe5O12 TbIG: Tb3Fe5O12 DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) EDX: Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) FC: Làm lạnh có từ truờng (Field Cooled) FESEM: Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope) FMR Phổ cộng hưởng sắt từ (Ferromganetic Resonance) MFA: Phương pháp gần đúng trường phân tử (Molecular Field Approximation) SQUID: Thiết bị giao thoa kế luợng tử siêu dẫn (Superconducting Quantum Interference Device) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TEM: Kính hiển vi diện tử truyền qua (Transmission Eelectron Microscope) TGA: Phân tích nhiệt khối luợng (Thermogravimetry Analysis) VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) XPS: Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ZFC: Làm lạnh không có từ truờng (Zero Field Cooled)
2. Các kí hiệu µ : Mômen từ riêng của một hạt  : Số mũ tới hạn trong hàm Bloch ν : Số mũ độ dài tương quan  : Thời gian hồi phục siêu thuận từ µB : Manheton-Bo a : Hằng số mạng  : Mật độ khối lượng M: Phân tử lượng NA : Số Avogadro [a], {c}, (d) : Ba phân mạng trong pherit ganet Ds, Dc : Kích thuớc giới hạn siêu thuận từ và kích thước giới hạn đơn đômen D : Kích thuớc trung bình của hạt dTEM : Kích thước hạt xác định theo ảnh TEM dSEM : Kích thước hạt xác định theo ảnh SEM dXRD : Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X H : Từ trường Hc: Lực kháng từ I : Từ dộ J : Tích phân tương tác trao dổi K : Hằng số dị hướng Keff : Hằng số dị hướng từ hiệu dụng KS : Hằng số dị hướng bề mặt L(a) : Hàm Langevin Ms : Mômen từ tự phát S : Mômen spin L : Mômen từ quỹ đạo t : Ðộ dày lớp vỏ phi từ T: Nhiệt độ TB : Nhiệt độ khóa (blocking)
TC : Nhiệt dộ Curie Tcomp : Nhiệt độ bù trừ T0 : Thông số đặc trưng cho tương tác giữa các hạt Ttk : Nhiệt độ thiêu kết ttk : Thời gian thiêu kết V : Thể tích hạt  : Độ cảm từ kB : hằng số Boltzman A : hệ số phụ thuộc góc giữa từ trường đặt vào và trục tinh thể
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet YIG Bảng 1.2 Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng Bảng 1.3 Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG Bảng 1.4 Giá trị tích phân trao đổi của pherit ganet YIG và GdIG Bảng 1.5 Giá trị mômen từ bão hòa Ms, nhiệt độ Curie TC và nhiệt độ bù trừ Tcomp của một số pherit ganet đất hiếm Bảng 1.6 Giá trị hệ số dị hướng K1 và K2 của một số pherit ganet ở các nhiệt độ khác nhau Bảng 1.7 Mômen từ thực nghiệm và theo lý thuyết (µB) của một số pherit ganet đất hiếm Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của mẫu hạt nano YIG. Hằng số mạng a và kích thước tinh thể dXRD tính được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước hạt trung bình dTEM xác định từ ảnh TEM và mật độ khối lượng  xác định theo công thức 3.1. Tỉ lệ nguyên tử [Y]:[Fe] xác định từ phổ EDX của mẫu hạt được so sánh với công thức danh định. Bảng 3.2 Giá trị mômen từ, nhiệt độ Curie và bề dày lớp mất trật tự của các hạt nano YIG Bảng 4.1 Các thông số cấu trúc của mẫu hạt nano GdIG. Hằng số mạng a và kích thước tinh thể dXRD tính được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước hạt trung bình dSEM và dTEM xác định từ ảnh SEM và ảnh TEM và mật độ khối lượng  xác định theo công thức 3.1. Tỉ lệ nguyên tử [Gd]:[Fe] xác định từ phổ EDX được so sánh với tỉ lệ xác định theo công thức danh định. Bảng 4.2 Các giá trị Tcomp, TC và Ms (5K) của các hạt nano GdIG Bảng 5.1 Các thông số cấu trúc của các hạt nano DyIG, HoIG, TbIG trong đó hằng số mạng a, kích thước tinh thể trung bình dXRD, mật độ khối lượng  thu
được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước hạt trung bình dFESEM, dTEM quan sát từ ảnh FESEM và TEM. Bảng 5.2 Tỉ lệ thành phần nguyên tử trong mẫu DyIG và HoIG qua phổ EDX so sánh với công thức danh định Bảng 5.3 Các thông số từ của các hạt nano DyIG, HoIG và TbIG Bảng 5.4 Bề dày lớp vỏ của các hạt nano DyIG và HoIG
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Vị trí các ion (a) và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet (b) Hình 1.2. Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet. Hình 1.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ bão hòa của các phân mạng và mômen từ tổng của YIG. Hình 1.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của các pherit ganet R3Fe5O12 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y). Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của ba phân mạng trong pherit ganet Gd3Fe5O12. Hình 1.6 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của đa tinh thể GdIG Hình 1.7 Sự tách thành 2 đỉnh tại 214 K và 234 K trên đường giá trị lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của Dy3Fe5O12. Hình 1.8. Đường cong từ trễ ở gần Tcomp gây bởi sự quay của mômen từ của đơn đômen dị hướng đơn trục. Mômen từ M bị thay đổi theo từ trường đặt vào: M = M0 + χH. Hình 1.9 Độ lớn của từ trường B phát ra từ ăng-ten nhôm trong trường hợp không phủ (a) là 299 nT và có phủ lớp màng YIG (b) là 796 nT thu nhận được từ ba vị trí đặt cảm biến. Hình 1.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG theo thời gian nghiền. Hình 1.11 Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của các hạt YIG chế tạo bằng o phương pháp phản ứng pha rắn, sau khi nung ở 700 C trong 3 giờ. Hình 1.12 Ảnh FESEM (a) và HRTEM (b) của các hạt nano YIG chế tạo o bằng phương pháp đồng kết tủa sau khi nung ở nhiệt độ 750 C trong 2 giờ. Hình 1.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG chế tạo bằng phương o pháp sol-gel sau khi nung ủ ở các nhiệt độ 400, 600, 700, 800, 900 C. Hình 1.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YIG ở tỉ lệ mol ion kim loại o /axit citric (MN/CA) khác nhau sau khi thiêu kết ở 800 C.
Hình 1.15 Mômen từ phụ thuộc kích thước hạt của các hạt nano YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel (a) và mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano YIG kích thước 45, 120 và 440 nm (b). Đường liền nét là đường làm khớp theo hàm Bloch. Hình 1.16 Phổ XPS của Fe 3p trong hạt nano YIG chế tạo bằng phương 3+ 2+ pháp nghiền bi. Thành phần của Fe là 89%, của Fe là 11%. Hình nhỏ là phân 3+ 2+ mức năng lượng của Y 3d, trong đó Y chiếm 66,5% và Y chiếm 33,5% . Hình 1.17 Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo bằng phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối. Hình 1.18 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt (a) và đường cong từ trễ tương ứng với kích thước hạt (b). Đường cong từ trễ của hạt siêu thuận từ không có hiện tượng trễ từ (đi qua gốc tọa độ). Đường cong từ trễ của hạt có kích thước đơn đômen Dc có lực kháng từ lớn nhất (đường trễ lớn nhất ngoài cùng). Các hạt đa đômen có đường trễ là đường liền nét. Hình 1.19 Lực kháng từ Hc phụ thuộc vào kích thước hạt D của các hạt nano YIG. Hình 1.20 Cơ chế đảo từ của hạt từ nhỏ: (a) Trục từ hóa dễ (b) Sự đảo mômen từ trong đômen. Hình 1.21 Đường cong FC và ZFC của các hạt YIG kích thước 45, 65 và 95 nm chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Hình 1.22 Sự thay đổi của mômen từ bão hòa theo nồng độ La và Sm pha tạp vào YIG ở các nhiệt độ 850, 1000 và 1100oC. Hình 1.23 Sự thay đổi của mômen từ bão hòa theo nồng độ In pha tạp vào YIG. Hình 1.24 Đường cong từ nhiệt của các mẫu GdIG trước và sau khi nghiền ở từ trường 1008 Oe. Hình nhỏ chỉ ra nhiệt độ bù trừ của mẫu GdIG trước khi nghiền khi đặt trong từ trường 5040 Oe. Hình 1.25 Đường cong từ hóa của các hạt GdIG kích thước 22, 35, 47, 75 và 100 nm ở 4,2 K. Hình 2.1 Quy trình công nghệ sản xuất mẫu khối bằng phương pháp gốm.
Hình 2.2 Hình ảnh mô phỏng nguyên lý nghiền bi. Hình 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet bằng phương pháp sol-gel Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hai lớp chuyển tiếp mắc song song của SQUID Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG. Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt YIG sau khi nung ở 500, 700 và 800oC trong 5 giờ. Hình 3.3 Ảnh TEM của các hạt nano YIG. Hình 3.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu YIG nung ở 800oC. Hình 3.5 Đường cong từ hóa ban đầu của mẫu hạt nano YIG ở trong dải nhiệt độ 5-300 K. Hình 3.6 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 5 K, 25 K, 50 K, 75 K. Hình 3.7 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 100 K, 125 K, 150 K, 175 K, 200 K và 225 K Hình 3.8 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 250 K, 275 K, 300 K, 350 K, 400 K và 450 K. Hình 3.9 Đường cong từ trễ M(H) của mẫu hạt nano YIG ở nhiệt độ 500 K, 540 K, 550 K và 560 K. Hình 3.10 Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano YIG: Hình tròn rỗng. Đường liền nét là kết quả tính toán theo trường phân tử cho mẫu khối YIG (a). Sự phụ thuộc của mômen từ theo nhiệt độ của mẫu hạt nano YIG khi đặt trong từ trường ngoài H = 100 Oe (b). Hình 3.11 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ cuả mẫu hạt nano YIG. -1 Hình 3.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của  của mẫu hạt nano YIG. Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano GdIG. Hình 4.2 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM (a) và hiển vi điện tử truyền qua TEM (b) của các hạt nano GdIG. Hình 4.3 Phổ tán sắc năng lượng EDX của mẫu hạt nano GdIG.
Hình 4.4 Đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 5 K, 15 K, 25K, 50K, 100K và 125K. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ. Hình 4.5 Đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 150K, 175K, 200K, 250 K và 275 K. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ. Hình 4.6 Đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 286,5K, 300K, 350K, 400K, 450K và 500K. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ. Hình 4.7 Đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 550 K và 570 K. Hình 4.8 Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano GdIG. Hình tròn rỗng là giá trị mômen từ của hạt nano, đường liền nét là giá trị mômen từ của mẫu khối theo mô hình Dionne. Hình 4.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ cảm từ ở từ trường cao χhf của các hạt nano GdIG so sánh với mẫu khối. Hình 4.10 Một phần đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 5 K và 15 K. Hình 4.11 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ (a) và từ trường tương ứng với trạng thái trễ cực đại (b) của các hạt nano GdIG. Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hạt RIG (R = Tb, Dy, Ho) Hình 5.2 Ảnh FESEM và TEM của các hạt nano DyIG (a, b), HoIG (c, d) và TbIG (e, f). Hình 5.3 Phổ tán sắc năng lượng EDX của các hạt nano DyIG (a) và HoIG (b). Hình 5.4 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 5 K, 25 K, 50 K, 75 K, 100 K và 125 K của mẫu hạt nano DyIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ. Hình 5.5 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 150 K, 175 K, 200 K, 215 K, 225 K và 250 K của mẫu hạt nano DyIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ.
Hình 5.6 Các đường cong từ hóa ở nhiệt độ 300 K  525 K của mẫu hạt nano DyIG. Hình 5.7 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 5 K, 25 K của mẫu hạt nano HoIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ. Hình 5.8 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 50 K, 75 K, 100 K, 125 K, 136,5 K và 150 K của mẫu hạt nano HoIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ. Hình 5.9 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 200 K, 250 K và các đường từ hóa ở nhiệt độ 300 K  525 K của mẫu hạt nano HoIG. Hình 5.10 Các đường cong từ hoá của mẫu hạt nano TbIG ở các nhiệt độ từ 77 K  553 K. Hình 5.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của các mẫu hạt nano DyIG (a), HoIG (b) và TbIG (c) so sánh với mẫu khối tương ứng. Hình 5.12 Độ cảm từ ở từ trường cao phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano DyIG, HoIG và TbIG so sánh với mẫu khối. Hình 5.13 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu hạt nano DyIG và HoIG.
MỞ ĐẦU Vật liệu từ có cấu trúc và kích thước nanomet trong đó có các vật liệu pherit đang được nghiên cứu mạnh mẽ về các khía cạnh tính chất cơ bản cũng như các khả năng ứng dụng mới. Các vật liệu này có những tính chất từ đặc biệt và ưu việt hơn so với vật liệu khối, đáp ứng được các yêu cầu ứng dụng trong công nghệ hiện đại như ghi từ mật độ cao, y sinh học (chụp ảnh cộng hưởng từ MRI, nhiệt trị, dẫn thuốc...), năng lượng (làm lạnh từ....), môi trường (làm sạch nguồn nước, phân tách hóa chất thải...), sản xuất chất lỏng từ, mực in, điện tử viễn thông (linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu...). Trong họ các vật liệu pheri từ mạnh dạng oxit kim loại, ngoài các vật liệu pherit cấu trúc spinel và lục giác có hai phân mạng từ tạo bởi các ion kim loại chuyển tiếp, pherit có cấu trúc cubic ganet là dạng hợp chất từ phức tạp hơn với 3 phân mạng từ trong đó phân mạng tạo bởi các ion đất hiếm có mômen từ đối song với hiệu mômen từ của hai phân mạng Fe. Phân mạng đất hiếm tương tác yếu với các phân mạng Fe, do đó ở vùng nhiệt độ thấp, phân mạng đất hiếm có mômen từ chiếm ưu thế và có đóng góp lớn vào dị hướng từ tinh thể chung của vật liệu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ của hệ tăng lên, trường tương tác giữa phân mạng đất hiếm với hai phân mạng Fe giảm đi nhanh chóng dẫn đến sự giảm rất nhanh của mômen từ của phân mạng đất hiếm cũng như sự giảm dị hướng từ của vật liệu và ở vùng nhiệt độ cao mômen từ tổng của hai phân mạng Fe chiếm ưu thế. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra do sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ của mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêu mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định dưới nhiệt độ Curie (điểm bù trừ). Ở vùng nhiệt độ lân cận điểm bù trừ có những biến đổi dị thường trong tính chất từ của vật liệu như sự xuất hiện đỉnh cực đại của lực kháng từ, từ giảo, hiệu ứng từ nhiệt. Nhiệt độ Curie của vật liệu được quyết định bởi tương tác từ mạnh giữa hai phân mạng Fe nên các giá trị nhiệt độ Curie của các vật liệu pherit ganet chứa các nguyên tố đất hiếm khác nhau không chênh lệch nhau nhiều, xấp xỉ 560 K. 1
Khi kích thước của các vật liệu pherit giảm xuống thang nanomet, các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu chịu ảnh hưởng của một số hiệu ứng chính bao gồm hiệu ứng kích thước tới hạn đối với các đại lượng vật lý, hiệu ứng bề mặt do phần vật chất ở bề mặt trên một đơn vị khối lượng chiếm một tỉ lệ lớn và sự phân bố giả bền của các cation trong khối thể tích hạt. Việc chế tạo và nghiên cứu các vật liệu pherit ganet ở thang nanomet có các tính chất kết hợp các tính chất riêng của vật liệu và các tính chất do hiệu ứng giảm kích thước, do vậy, là một hướng nghiên cứu thú vị và cần được tiến hành. Vật liệu pherit ganet dạng hạt kích thước nanomet đã bắt đầu được quan tâm từ những năm 1990. Các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của các phương pháp chế tạo lên sự hình thành pha, các tính chất từ phụ thuộc kích thước hạt như mômen từ, lực kháng từ và một số ứng dụng của vật liệu tuy nhiên chưa có các nghiên cứu đầy đủ và toàn diện về ảnh hưởng của kích thước hạt lên nhiệt độ Curie, nhiệt độ bù trừ, các tính chất dị thường ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ, dị hướng từ và chuyển pha siêu thuận từ, các hiệu ứng từ bề mặt v.v. Do đó, trong luận án này, tác giả mong muốn đóng góp thêm các nghiên cứu về các tính chất từ nói trên. Đề tài nghiên cứu của luận án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của pherit ganet R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet ”. Mục tiêu của luận án: - Chế tạo được các hạt pherit ganet đơn pha R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) có kích thước nanomet bằng phương pháp tổng hợp hóa học. - Nghiên cứu sự hình thành pha, thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng tới hạn lên các tính chất từ của các hạt chế tạo được. Phƣơng pháp nghiên cứu: Thực nghiệm kết hợp phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết, so sánh với các kết quả thực nghiệm đã được công bố. Mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, cấu trúc và tính chất được nghiên cứu qua giản đồ phân tích nhiệt, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng tia X, ảnh hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử quét truyền qua TEM, máy từ kế mẫu rung VSM và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID. 2
Bố cục luận án: Luận án được trình bày trong 5 chương, 116 trang, bao gồm hình vẽ và đồ thị, bảng số liệu. Cấu trúc cụ thể của luận án như sau: Mở đầu: Giới thiệu sơ bộ về tình hình nghiên cứu, lý do chọn đề tài nghiên cứu Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet. Trong chương này tác giả trình bày cấu trúc, tính chất của vật liệu dạng khối và các nghiên cứu thực hiện trên hệ hạt kích thước nanomet. Chương 2: Giới thiệu tổng quan về các phương pháp chế tạo mẫu dạng hạt kích thước nanomet, các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của mẫu dạng hạt thực hiện trong luận án. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano Y3Fe5O12. Vật liệu này được lựa chọn nghiên cứu đầu tiên vì trong cấu trúc 3 phân mạng chỉ có 2 phân mạng sắt có từ tính, phân mạng thứ ba chứa ytri không từ tính. Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano Gd3Fe5O12. Các hạt nano Gd3Fe5O12 có ba phân mạng từ với Gd3+ là ion đất hiếm không có mômen từ quỹ đạo nên vật liệu có tính đẳng hướng từ. Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano R3Fe5O12 (R = Tb, Dy, Ho). Các mẫu hạt này có cấu trúc 3 phân mạng từ chứa các ion đất hiếm nhóm nặng, có tính dị hướng lớn. Kết luận và kiến nghị: Tổng hợp các kết quả nghiên cứu chính của luận án và kiến nghị các hướng nghiên cứu tiếp theo Tài liệu tham khảo Danh mục các công trình sử dụng trong luận án. 3