Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai giữa polypyrol và NiO cấu trúc nano cho nhạy khí NH3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:136

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án: Đánh giá được ảnh hưởng của các hình thái học khác nhau có cấu trúc nano trong các màng polyme dẫn (PPy, PANi) đến tính chất nhạy khí NH3. Chế tạo thành công màng lai nano giữa oxit kim loại NiO với polyme dẫn PPy và đánh giá được tính chất nhạy khí NH3 của màng lai NiO/PPy. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai giữa polypyrol và NiO cấu trúc nano cho nhạy khí NH3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- HOÀNG THỊ HIẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI GIỮA POLYPYROL VÀ NiO CẤU TRÚC NANO CHO NHẠY KHÍ NH3 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội, 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HOÀNG THỊ HIẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI GIỮA POLYPYROL VÀ NiO CẤU TRÚC NANO CHO NHẠY KHÍ NH3 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC 1. GS.TS. Trần Trung 2. TS. Hồ Trƣờng Giang
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Hồ Trƣờng Giang và GS.TS. Trần Trung. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố bởi các tác giả khác trong bất kỳ công trình nào. Tác giả luận án Hoàng Thị Hiến
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng biết ơn và kính trọng sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các Thầy, TS. Hồ Trƣờng Giang và GS.TS. Trần Trung, những ngƣời Thầy tâm huyết, yêu nghề đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn tôi, động viên, khích lệ và hết lòng giúp đỡ để tôi có thể hoàn thành công trình nghiên cứu này. Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các anh, chị, em đang làm việc tại Phòng Cảm biến và thiết bị đo khí, Viện Khoa học vật liệu, đã luôn giúp đỡ, hỗ trợ tôi rất nhiệt tình và tạo những điều kiện tốt nhất trong thời gian tôi thực hiện luận án. Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Lãnh đạo, các thầy cô của Viện Khoa học vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ vì sự giúp đỡ và những đóng góp chuyên môn quý báu. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các Lãnh đạo, các Thầy, các Cô và đồng nghiệp của tôi trong Bộ môn Vật lý – Khoa Khoa học cơ bản, Trƣờng Đại học Sƣ phạm – Kỹ thuật Hƣng Yên đã tạo tất cả những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể tập trung cho việc thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Ngạc An Bang, NCS. Sái Công Doanh, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội vì sự giúp đỡ nhiệt tình trong thời gian tôi thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ về mặt tài chính từ nguồn kinh phí đào tạo nghiên cứu sinh trong nƣớc của Bộ Giáo dục và Đào tạo (Đề án 911) và Đề tài cấp Quốc gia thuộc Chƣơng trình nghiên cứu ứng dụng và phát triển công nghệ năng lƣợng (mã số đề tài KC05.13/16-20). Tôi xin đƣợc dành những lời cảm ơn sâu nặng đến gia đình tôi: bố, mẹ, chồng và con đã yêu thƣơng, cảm thông và chia sẻ để tôi có thể tập trung học tập và nghiên cứu trong suốt những năm tháng thực hiện luận án này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn ngƣời thân và bạn bè đã luôn động viên và khích lệ tôi. Nghiên cứu sinh Hoàng Thị Hiến
MỤC LỤC MỤC LỤC .................................................................................................................... i DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... ix DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT ............................................................................... x MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 6 1.1. Polymer dẫn ..................................................................................................... 6 1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của CPs ................................................................ 6 1.1.2. Một số loại polymer dẫn ........................................................................... 7 1.1.3. Cơ chế hình thành các polymer ................................................................ 8 1.1.4. Cơ chế dẫn điện của CPs và polymer dẫn lai hóa vô cơ ......................... 10 1.1.5. Ứng dụng của vật liệu polymer dẫn và polymer lai hóa vô cơ ............... 15 1.1.6. Phƣơng pháp tổng hợp PPy .................................................................... 15 1.2. Cảm biến khí trên cơ sở polymer dẫn ............................................................ 18 1.2.1. Giới thiệu về cảm biến khí ...................................................................... 19 1.2.2. Cảm biến khí NH3 trên cơ sở polymer dẫn ............................................. 23 1.2.3. Cảm biến sử dụng polymer dẫn cho các khí oxy hóa/khử khác ............. 27 1.2.4. Cảm biến độ ẩm trên cơ sở polymer dẫn ................................................ 31 1.2.5. Cơ chế nhạy khí ...................................................................................... 32 1.3. Kỹ thuật đo sử dụng trong luận án ................................................................. 37 1.3.1. Hệ khảo sát đặc trƣng nhạy khí .............................................................. 37 1.3.2. Tạo môi trƣờng độ ẩm khác cho khảo sát............................................... 39 Kết luận Chƣơng 1 .................................................................................................... 41 CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC HÌNH THÁI CỦA VẬT LIỆU POLYMER DẪN (PPY, PANI) ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ NH3 ....................................................................................... 42 i
2.1. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PANi từ phƣơng pháp điện hóa CV .................................................................................... 45 2.1.1. Màng PANi tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa ................................ 45 2.1.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PANi .............................. 47 2.1.3. Đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PANi .............. 52 2.2. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PPy ........... 54 2.2.1. PPy tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi .............................. 54 2.2.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PPy ................................. 57 2.2.3. Đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PPy ................. 64 2.2.4. Thảo luận về cơ chế nhạy khí của các cấu trúc PPy ............................... 73 Kết luận Chƣơng 2 .................................................................................................... 75 CHƢƠNG 3: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ NH3 CỦA VẬT LIỆU LAI NiO/PPy ................................................................................ 76 3.1. Tổng hợp màng lai hóa NiO/PPy ................................................................... 77 3.1.1. Chế tạo màng NiO trên đế Al2O3 ............................................................ 78 3.1.2. Chế tạo màng lai hóa giữa màng các hạt nano NiO với PPy.................. 79 3.2. Tính chất của màng lai hóa NiO/PPy............................................................. 81 3.2.1. Cấu trúc hình thái.................................................................................... 81 3.2.3. Phổ EDX ................................................................................................. 85 3.2.3. Phổ FTIR................................................................................................. 85 3.2.4. Phổ tán xạ Raman ................................................................................... 88 3.3. Tính chất nhạy khí của các màng lai hóa NiO/PPy ....................................... 90 Kết luận chƣơng 3 ................................................................................................... 101 KẾT LUẬN CHUNG .............................................................................................. 102 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 103 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................. 104 ii
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ KHÁC .................................. 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 106 iii
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Ba nhà khoa học Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid và Hideki Shirakawa nhận giải Nobel năm 2000 về vật liệu polyme dẫn. ....................................................6 Hình 1.2. Minh họa cấu trúc phân tử cơ bản của một số polyme dẫn điển hình. .......8 Hình 1.3. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp điện hóa. ................................9 Hình 1.4. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp hóa học sử dụng chất oxy hóa FeCl3. ...........................................................................................................................9 Hình 1.5. Vị trí thang đo độ dẫn điện của CPs (PEDOT, PPy, PANi) khi so sánh với thang của kim loại, bán dẫn và chất cách điện. .........................................................11 Hình 1.6. Cấu trúc điện tử và cấu trúc hóa học của PTh với pha tạp (a) loại p và (b) loại n. .........................................................................................................................13 Hình 1.7. (A) Cấu trúc hóa học từ không pha tạp tới pha tạp loại p cao nhất của PPy; (B) Cấu trúc vùng năng lƣợng với các mức pha tạp khác nhau trong PPy, (a) không pha tạp, (b) polaron, (c) bipolaron, (d) trạng thái pha tạp đầy đủ. .................13 Hình 1.8. Sơ đồ khả năng ứng dụng trên cơ sở vật liệu CPs. ...................................15 Hình 1.9. Minh họa các thành phần của một bình điện hóa cho tổng hợp CPs. ......16 Hình 1.10. Ảnh SEM của các dây nano PPy chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa sử dụng khuôn AAO. .....................................................................................................17 Hình 1.11. Ảnh TEM của các ống nano PPy đƣợc tổng hợp từ dung dịch chứa FeCl3 và MO với thời gian 40 phút. ..........................................................................18 Hình 1.12. Mô hình cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn/điện trở, (a-c) dạng khối, (d- f) dạng phẳng; (g-h) cấu trúc sắp xếp giữa lớp nhạy khí và điện cực. ......................20 Hình 1.13. Ảnh FE-SEM của các ống nano PPy đa tƣờng (MPPy NTs): (a) nốt sần nano, (b) dây nano; (c) đáp ứng theo theo thời gian của MPPy NTs khi tiếp xúc với NH3 (10 ppb đến 100 ppm) và ethanol (1 ppm đến 10 000 ppm). ............................23 Hình 1.14. Ảnh TEM của (a) đám hạt nano Pd, (b) màng tổ hợp nano PPy/Pd; (c, d) lần lƣợt là điện trở đáp ứng và độ đáp ứng theo các nồng độ khí NH3 từ 50-2000 ppm của (1) PPy, (2) PPy/Pd.....................................................................................25 Hình 1.15. (a) Ảnh SEM của mẫu CPA ở dạng một cấu trúc lõi/vỏ (CeO2@PANi); (b) đƣờng đáp ứng với các nồng độ khí NH3 là 50, 75 và 100 ppm tƣơng ứng với các tỉ lệ khối lƣợng giữa CeO2 và PANi lần lƣợt là 0.5, 2, 4 và 6. ...........................25 iv
Hình 1.16. Ảnh TEM (a) đám sợi PANi, (b) các ống PPy; độ đáp ứng theo các nồng độ của các loại VOCs của (c) PANi, (d) PPy............................................................28 Hình 1.17. Ảnh TEM (a) PPy, (b) PPy@NiO; độ đáp ứng (c) PPy với nồng độ 100 ppm NO2, (d) độ chọn lọc của (NiO, PPy, PPy@NiO) với các loại khí, (e) PPy@NiO (50%) với các nồng độ khí NO2, (f) thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của PPy@NiO (50%) với các nồng độ khí NO2...............................................29 Hình 1.18. Minh họa sự tƣơng tác của PPy với khí NH3 theo cơ chế di chuyển lỗ trống. .........................................................................................................................36 Hình 1.19. Sơ đồ nguyên lý các khối thiết bị bộ phận trong hệ khảo sát các đặc trƣng nhạy khí cho các mẫu. .....................................................................................37 Hình 1.20. Ảnh chụp hệ thiết bị cho khảo sát các đặc trƣng nhạy khí. .....................38 Hình 1.21. Độ ẩm tƣơng đối đƣợc tạo ra từ các bình kín chứa các dung dịch muối bão hòa gồm (a) LiCl (11 %RH),(b) MgCl2 (33 %RH), (c) NaCl (75 %RH), (d) KCl (84 %RH); và (e) Sr(NO3)2 (94 %RH). .....................................................................40 Hình 2.1. Cấu hình vi điện cực Pt dạng răng lƣợc (a), ảnh chụp đế Si/SiO2 tích hợp vi điện cực Pt (b), và (c) ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 tích hợp điện cực sau khi đã polyme hóa. ...............................................................................................................45 Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo màng polyme sử dụng phƣơng pháp điện hóa CV . .....46 Hình 2.3. Đƣờng cong CV điển hình của màng PANi tổng hợp trên vi điện cực....48 Hình 2.4. Ảnh SEM bề mặt các mẫu màng PA-4, PA-7 và PA-12. .........................49 Hình 2.5. Ảnh SEM bề mặt các màng PANi chế tạo khi thay đổi nồng độ monome anilin gồm các mẫu PA-0.1 (a,b); PA-0.2 (c,d); PA-0.5 (e,f) và PA-1.0 (g,h). ........50 Hình 2.6. Phổ FTIR của màng PANi chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa. ............51 Hình 2.7. Các đặc trƣng nhạy khí NH3 với các nồng độ 45, 90, 180 và 350 ppm ở 25 oC của các màng PANi cấu trúc dạng hạt nano (PA-0.1); sợi nano ngắn (PA-0.5) và sợi nano dài (PA-1.0). ..........................................................................................52 Hình 2.8. Ảnh chụp các đế Al2O3 có điện cực Pt (a), cấu hình điện cực Pt (b) .......55 Hình 2.9. Minh họa các bƣớc cho chế tạo màng polyme. ........................................55 Hình 2.10. Các bƣớc tổng hợp màng PPy bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi....56 Hình 2.11. Ảnh SEM bề mặt các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ FeCl3 đƣợc sử dụng (a, A) 0,01 M; (b, B) 0,02 M; (c, C) 0,04 M; và (d, D) 0,06 M. ........58 v
Hình 2.12. Minh họa về mối liên hệ phân bố xúc tác FeCl3 và hình thái bề mặt màng PPy tổng hợp từ pha hơi. .................................................................................59 Hình 2.13. Phổ EDX của mẫu màng PPy_0.02M FeCl3 ..........................................59 Hình 2.14. Phổ FTIR của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ muối FeCl3 sử dụng lần lƣợt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M. ........................................................60 Hình 2.15. Phổ tán xạ Raman của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ muối FeCl3 là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M trong vùng 800 - 1200 cm-1(a), và vùng 1500-1700 cm-1(b). ....................................................................................................62 Hình 2.16. Phổ huỳnh quang (PL) của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ muối FeCl3 đƣợc sử dụng lần lƣợt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M. .......................63 Hình 2.17. Điện trở đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3 (a), PPy_0.02MFeCl3 (b), PPy_0.04MFeCl3 (c) và PPy_0.06MFeCl3 (d) theo chu kỳ bơm khí NH3 với các nồng độ 350, 180, 90 và 45 ppm ở nhiệt độ 25 oC. ...................................................65 Hình 2.18. Độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, PPy_0.04MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3. ...............66 Hình 2.19. Minh họa về tính thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của một cảm biến tại một nồng độ khí (a), và sự phụ thuộc của thời gian đáp ứng/hồi phục theo các nồng độ khí NH3 của mẫu PPy_0.06MFeCl3 (b). ................................................67 Hình 2.20. Điện trở đáp ứng (a) và thời gian hồi đáp phụ thuộc vào các nồng độ FeCl3 (b) của các màng PPy với 350 ppm khí NH3/không khí trong 1 chu kì. ........67 Hình 2.21. Điện trở của các màng PPy đáp ứng theo 5 chu kì liên tiếp trong không khí/350 ppm khí NH3 ở nhiệt độ phòng, (a) PPy_0.01MFeCl3, (b) PPy_0.02MFeCl3, (c) PPy_0.04MFeCl3, (d) PPy_0.06MFeCl3. ............................................................69 Hình 2.22. Độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3; PPy_0.02MFeCl3 và PPy_0.06MFeCl3 khi tiếp xúc với 45 ppm NH3, 50 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO, 1000 ppm CH4 và 94 %RH. ......................................................................70 Hình 2.23. Điện trở đáp ứng theo thời gian của màng PPy_0.01M FeCl3 khi tiếp xúc với các nồng độ 45, 90, 180 và 350 ppm khí NH3/không khí tại các nhiệt độ 25, 60 và 100 oC. .............................................................................................................71 Hình 2.24. Độ đáp ứng khí NH3 (a), và thời gian đáp ứng/hồi phục (b) của màng PPy_0.01MFeCl3 theo các nhiệt độ hoạt động 25, 60 và 100 oC..............................72 vi
Hình 2.25. Điện trở đáp ứng của màng PPy_0.06MFeCl3 theo độ ẩm (a), và độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào độ ẩm tƣơng đối 11, 33, 75, 85 và 94 %RH (b). ......................................73 Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp hạt nano NiO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. ..................79 Hình 3.2. Minh họa sơ đồ các bƣớc chế tạo màng lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3. 80 Hình 3.3. Minh họa lần lƣợt các bƣớc trong chế tạo và khảo sát nhạy khí của vật liệu lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3. ..........................................................................81 Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt (a), mặt cắt (b), và giản đồ nhiễu xạ tia X (c) của màng NiO đã chế tạo trên đế Al2O3. ...................................................................................82 Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các màng lai hóa NiO/PPy với các nồng độ muối FeCl3 sử dụng khác nhau (a) 0,15 M;(b) 0,2 M; (c) 0,4 M; (d) 0,8 M; (e) 1,5 M, và (f) của màng PPy với nồng độ muối sử dụng 1,5 M. ................................................83 Hình 3.6. Ảnh HRTEM (a) và SAED (b) cho mẫu đƣợc trích xuất từ mẫu màng NiO/PPy1.5M-FeCl3. ......................................................................................................84 Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu màng lai hóa NiO/PPy1.5M-FeCl3. .................................85 Hình 3.8. Phổ FTIR của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3. ...............................................86 Hình 3.9. Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3. ...............................................89 Hình 3.10. Điện trở của các mẫu màng NiO/PPy0.2M –FeCl3; NiO/PPy0.4M–FeCl3; NiO/PPy0.8M–FeCl3; NiO/PPy1.5M–FeCl3 và PPy1.5M–FeCl3 đáp ứng theo các chu kỳ bơm không khí/khí NH3 với các nồng độ 350, 180, 90 và 45 ppm tại nhiệt độ 25 oC. .....91 Hình 3.11. Độ đáp ứng của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.15M-FeCl3, NiO/PPy0.2M- FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 (a); và thể hiện độ đáp ứng khí ở nồng độ 350 ppm khí NH3 cho so sánh giữa các mẫu màng (b). .................................................................92 Hình 3.12. Điện trở đáp ứng theo thời gian lặp lại với 4 chu kì liên tiếp không khí/ 350 ppm khí NH3 của các mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 ở nhiệt độ phòng. ....................94 Hình 3.13. Độ đáp ứng phụ thuộc vào các nồng độ khí NH3 (a) và thời gian đáp ứng/ hồi phục đối với 350 ppm khí NH3 (b) của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 tại các nhiệt độ hoạt động 25, 40, 50, 70, 90 và 110 oC. ......................................................95 vii
Hình 3.14. So sánh độ đáp ứng của màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 ở các nhiệt độ 25; 50 và 90 oC cho các khí với 45 ppm NH3, 25 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO và độ ẩm tƣơng đối 94 %RH. ........................................................................................96 Hình 3.15. Mô hình minh họa 3 thành phần điện trở (a) và cấu trúc vùng năng lƣợng (b) của màng lai hóa hạt nano NiO/PPy. ........................................................99 viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Những chất pha tạp tiêu biểu dùng cho polyme dẫn ................................11 Bảng 1.2. Một số vùng độ dẫn điện của CPs khi đƣợc pha tạp ................................12 Bảng 1.3. Tổng hợp về các một số loại cảm biến khí ...............................................19 Bảng 1.4. Tổng hợp các cấu trúc polyme và polyme lai hóa cho nhạy khí NH3 ......26 Bảng 1.5. Tổng hợp về các cấu trúc polyme và polyme lai hóa cho nhạy các khí oxy hóa/khử (NO2, CO) và VOCs ở nhiệt độ phòng ......................................................30 Bảng 1.6. Trạng thái đáp ứng của các cảm biến polyme dẫn loại n và loại p đối với những khí khử và khí oxy hóa ...................................................................................34 Bảng 2.1. Mẫu màng PANi đƣợc tổng hợp tƣơng ứng với các điều kiện điện hóa .47 Bảng 2.2. Đặc trƣng nhạy khí NH3 của PANi cấu trúc sợi nano ở nhiệt độ phòng .53 Bảng 2.3. Ký hiệu tên các mẫu màng PPy trên đế Al2O3 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi sử dụng xúc tác FeCl3 ............................................57 Bảng 2.4. Dịch chuyển đỉnh FTIR đặc trƣng của các màng PPy khi thay đổi nồng độ FeCl3 sử dụng trong quá trình polyme hóa .................................................61 Bảng 2.5. Tổng hợp đặc trƣng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng ...............................68 Bảng 3.1. Ký hiệu tên các mẫu màng NiO/PPy đã chế tạo ......................................81 Bảng 3.2. Vị trí các đỉnh đặc dao động đặc trƣng trong phổ FTIR của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3................................................................................................................87 Bảng 3.3. Tâm đỉnh và độ bán rộng của đỉnh dao động C=C trong vòng pyrol của các mẫu màng lai hóa NiO/PPy ................................................................................88 Bảng 3.4. Vị trí đỉnh và độ bán rộng đỉnh của dao động phonon quang ngang - TO và phonon quang dọc - LO trong các mẫu màng. .....................................................90 Bảng 3.5. Tham số nhạy khí của các mẫu với 350 ppm NH3 ở 25 oC.....................93 Bảng 3.6. Tổng hợp các đặc trƣng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng.........................97 ix
DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT TT Viết tắt Tiếng anh Tiếng việt 1 CE Counter electrode Điện cực đối 2 CPs Conducting polymers Các polyme dẫn 3 CV Cyclic voltammetry Quét thế vòng tuần hoàn 4 EDX Energy Dispersive X-Ray Tán sắc năng lƣợng tia X 5 FTIR Fourier transform infrared Biến đổi hồng ngoại Fourier High-resolution Transmission Kính hiển vi điện tử truyền 6 HRTEM Electron Microscopy qua phân giải cao 7 LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện 8 PA Polyacetylene Polyacetylen 9 PANi Polyaniline Polyanilin Poly(3,4-ethylen- Poly(3,4-etylen- 10 PEDOT dioxythiophene) dioxythiophen) 11 PL Photoluminescence Phát huỳnh quang 12 PPV Poly(p-phenylene vinylene) Poly(p-phenylen vinylen) 13 PPy Polypyrrole Polypyrol 14 PTh Polythiophene Polythiophen 15 RE Reference Electrode Điện cực so sánh 16 RH Relative humidity Độ ẩm tƣơng đối Nhiễu xạ điện tử lựa chọn 17 SAED Selected area electron diffraction vùng 18 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét Các hợp chất hữu cơ dễ bay 19 VOCs Volatile Organic Compounds hơi 20 WE Working Electrode Điện cực làm việc 21 XRD X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X x
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Hiện nay, các vấn đề ô nhiễm môi trƣờng đất, không khí và nƣớc, v.v… cùng với các thảm họa của thiên nhiên đang là thách thức lớn đối với nhân loại. Đặc biệt, những vấn đề này ngày càng trở nên trầm trọng đối với các nƣớc đang phát triển khi các khu đô thị, các khu công nghiệp lớn, và hệ thống giao thông vận tải liên tục phát triển mở rộng. Trong đó, ô nhiễm môi trƣờng không khí là tác động trên một quy rộng, có tính khuếch tán - lan truyền rộng, có khả năng ảnh hƣởng trực tiếp đến con ngƣời cũng nhƣ động và thực vật. Trong những khí gây ô nhiễm môi trƣờng, NH3 là một khí dễ thoát ra ngoài môi trƣờng, khuếch tán mạnh và gây ô nhiễm không khí. Hơn nữa, NH3 có thể ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe con ngƣời, thậm chí nó có thể gây tử vong cho con ngƣời và động vật khi tiếp xúc ở nồng độ cao 500 ppm. Khí NH3 rất độc với giới hạn phơi nhiễm cho phép đối với con ngƣời là 25 ppm trong 8 giờ, và nó có thể gây cháy nổ khi ở vùng nồng độ cỡ 16 – 25 % thể tích trong môi trƣờng không khí [1]. Tuy vậy, NH3 lại là một chất hóa học quan trọng đƣợc sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ sản xuất phân bón, công nghiệp dầu khí, công nghiệp cao su, công nghệ chế biến thực phẩm, chất tẩy rửa gia dụng, v.v.... Đặc biệt gần đây, việc phân tích khí NH3 từ hơi thở của con ngƣời cho mục đích chẩn đoán y học (hình thức không can thiệp bệnh nhân) đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm chú ý của các nhà khoa học và nó hứa hẹn đƣợc ứng dụng trong tƣơng lai gần [2]. Chính vì vậy, việc phát hiện, phân tích khí NH3 là rất cần thiết và quan trọng cho bảo vệ môi trƣờng, đảm bảo sức khỏe của con ngƣời mà vẫn phát huy đƣợc những ứng dụng của nó trong các ngành công nghiệp. Thực tế đã cho thấy có nhiều giải pháp, công nghệ và kỹ thuật để đo đạc và phân tích khí NH3. Trong đó, việc phát hiện và phân tích nhanh, trực tiếp tại hiện trƣờng các tham số về ô nhiễm môi trƣờng nói chung và khí NH3 nói riêng ngày càng đƣợc chú trọng phát triển nhằm cảnh báo, quan trắc và đƣa ra giải pháp xử lý. Đối với phân tích khí, các linh kiện cảm biến khí có thể dựa trên các nguyên lý nhƣ hấp thụ quang học, điện hóa, dẫn điện, v.v… đã và đang đƣợc ứng dụng phổ biến. Tuy vậy, các hƣớng phát triển các loại linh kiện cảm biến khí với chất lƣợng cao (ví dụ độ nhạy siêu lớn có thể đạt đến thang nồng độ ppb, độ chọn lọc khí tốt, hoạt 1
động ổn định, hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp) vẫn đang đƣợc nghiên cứu và phát triển. Hiện tại, các linh kiện cảm biến tiên tiến dựa trên vật liệu nano và công nghệ nano thể hiện nhiều tính năng ƣu việt và nó hứa hẹn là giải pháp tốt cho vấn đề này. Với đặc tính diện tích bề mặt riêng lớn và có các tâm hoạt động đặc thù, các vật liệu cấu trúc nano có thể tạo ra phần tử hay lớp màng nhạy có thể đáp ứng các tham số cho phát triển thành các linh kiện cảm biến khí tiên tiến. Cảm biến khí độ dẫn điện (hay còn gọi là cảm biến khí kiểu điện trở) trên cơ sở các vật liệu nhạy khí là oxit kim loại cấu trúc nano điển hình nhƣ SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO,... đang đƣợc nghiên cứu phổ biến hiện nay, và chúng cho độ nhạy cao. Tuy nhiên, những cảm biến này thƣờng phải hoạt động ở nhiệt độ cao (cỡ vài trăm độ oC), điều này dẫn đến trong quá trình hoạt động xuất hiện hiệu ứng thay đổi về vi cấu trúc, kích thƣớc hạt của lớp màng nhạy khí khi ở cấu trúc nano. Hiệu ứng này làm cho cảm biến gặp những hạn chế với các tham số biến đổi theo thời gian hoạt động nhƣ giảm độ tin cậy, giảm tính hoạt động ổn định, trôi điểm “0”, sai lệnh đặc tuyến tín hiệu lối ra, v.v. Vì vậy, hƣớng nghiên cứu về những vật liệu có thể hoạt động ở vùng nhiệt độ phòng là một xu hƣớng nhận đƣợc sự quan tâm lớn trong nghiên cứu cảm biến khí độ dẫn điện. Vật liệu polyme dẫn nhƣ Polyacetylen (PA); Polythiophen (PTh); Polypyrole(PPy); Poly(p-phenylen vinylen) (PPV); Polyanilin (PANi); và Poly(3,4- etylen-dioxythiophen) (PEDOT) với các ƣu điểm có tính chất hóa lý phong phú, linh hoạt trong chế tạo cấu trúc linh kiện, giá thành rẻ, bền và thân thiện với môi trƣờng. Vì vậy, chúng đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khoa học và kỹ thuật chẳng hạn nhƣ transitor hiệu ứng trƣờng [3], đi-ốt phát sáng hữu cơ (OLED) [4], xử lý và hấp phụ các chất gây ô nhiễm môi trƣờng (khí độc, bụi mịn,…), pin năng lƣợng mặt trời [5], siêu tụ điện [6], bảo vệ ăn mòn kim loại [7], cảm biến phát hiện ion kim loại nặng [8, 9], cảm biến phát hiện phân tử sinh học [10, 11], cảm biến khí (NH3, CO2, H2S, SO2, NO2, H2, CH4) [12-15], v.v… Trong lĩnh vực cảm biến khí, CPs có ƣu điểm rất lớn là hoạt động đƣợc ở vùng nhiệt độ phòng với độ nhạy khá tốt và thời gian hồi đáp nhanh. Do đó, chúng thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới cho phát triển thành các linh kiện cảm biến khí. Tuy vậy, độ nhạy khí của CPs hiện ghi nhận vẫn còn thấp khi so với oxit kim loại. 2
Một xu hƣớng nghiên cứu gần đây đƣợc các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm đó là sử dụng các họ vật liệu tổ hợp lai hóa của CPs với kim loại quý (Au, Ag, Pt…); nano các-bon (ống nano cacbon – CNT, graphene); và oxit kim loại (SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO…). Cách tiếp cận này không những kết hợp đƣợc những ƣu điểm riêng rẽ của từng loại vật liệu mà còn thể tạo ra vật liệu tổ hợp (lai hóa) có đặc tính riêng biệt cho khả năng nhạy khí tốt (độ nhạy cao, hoạt động ở vùng nhiệt độ phòng, thời gian hồi đáp nhanh). Ví dụ điển hình là lai hóa giữa các polyme dẫn (PANi, PPy) với oxit kim loại (SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO) đã thể hiện có nhiều tính nhạy khí quý báu và lý thú với một số khí NH3, NO2, H2 [16- 18]. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của vật liệu tổ hợp là tính không ổn định trong cấu trúc lai hóa vô cơ – hữu cơ, sự phức tạp và khó kiểm soát của nhiều thành phần vật liệu. Hơn nữa, cơ chế hình thành vật liệu lai hóa, cơ chế nhạy khí của vật liệu lai hóa, hay bằng chứng về sự thành lai hóa vô cơ – hữu cơ vẫn thực sự chƣa rõ ràng và cần đƣợc làm sáng tỏ. Vì vậy, ngoài việc nghiên cứu tìm ra vật liệu tổ hợp vô cơ – hữu cơ mới thì các nghiên cứu nhằm tăng cƣờng tính chất của dạng vật liệu lai hóa đã biết không chỉ đƣợc thực hiện cho lĩnh vực cảm biến khí mà còn cho các lĩnh vực khác. Tại Việt Nam, lĩnh vực cảm biến nói chung đƣợc đặc biệt quan tâm từ nhiều đơn vị thuộc các Trung tâm nghiên cứu, Trƣờng đại học, và Viện nghiên cứu. Chúng ta có thể kể ra đơn vị nghiên cứu hàng đầu nhƣ Viện đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Viện Vật lý Kỹ thuật – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (HUST); Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên (HUS), Trƣờng Đại học Công nghệ (UET) – Trƣờng Đại học Quốc gia Hà Nội (VNU), Viện Khoa học vật liệu (IMS), Viện Kỹ thuật nhiệt đới (ITT) – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST);... Trong đó, cảm biến khí cũng là đối tƣợng đƣợc đầu tƣ nghiên cứu mạnh và đạt đƣợc nhiều kết quả tốt (cả về công bố khoa học và phát triển linh kiện cho ứng dụng). Trong các nghiên cứu này, cảm biến khí phần lớn lựa chọn đối tƣợng nghiên cứu là oxit kim loại có cấu trúc nano, điển hình các nhóm nghiên cứu mạnh có thể kể đến nhƣ của GS. Nguyễn Đức Chiến, GS. Nguyễn Văn Hiếu, GS. Nguyễn Đức Hòa, PGS. Nguyễn Văn Quy, PGS. Đặng Đức Vƣợng, PGS. Nguyễn Hữu Lâm,… thuộc Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội; GS. Phan Hồng Khôi, GS. Đào Khắc An, PGS. Nguyễn Ngọc Toàn thuộc Viện Khoa học vật liệu;... Trong khi 3
đó, nghiên cứu cảm biến khí dựa trên vật liệu polyme dẫn hiện tại là khá khiêm tốn cả về đối tƣợng lựa chọn và kết quả công bố khoa học. Cùng với xu hƣớng nghiên cứu trên thế giới, nghiên cứu về cảm biến khí trên cơ sở polyme dẫn sẽ là lĩnh vực sôi động, hấp dẫn cũng nhƣ có nhiều thách thức cho các đơn vị nghiên cứu trong nƣớc. Trên các cơ sở này, luận án đã chọn đề tài với tên ―Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai giữa polypyrol và NiO cấu trúc nano cho nhạy khí NH3‖. Trong đó ý tƣởng chính là kết hợp PPy (nhạy tốt với khí NH3) với NiO (một oxit chứa kim loại chuyển tiếp 3d có bản chất chuyển đổi linh hoạt trạng thái hóa trị), từ đó hình thành nên vật liệu lai hóa vô cơ - hữu cơ cho đặc trƣng nhạy khí tốt với NH3 ở vùng nhiệt độ thấp (vùng nhiệt độ phòng). Ngoài ra, với cùng một phƣơng pháp chế tạo vật liệu, luận án đã nghiên cứu về các cấu trúc nano của PPy cũng nhƣ lai hóa PPy với hạt nano NiO để từ đó minh chứng về sự tồn tại rõ ràng của một cấu trúc lai hóa vô cơ – hữu cơ. 2. Mục tiêu của luận án - Đánh giá đƣợc ảnh hƣởng của các hình thái học khác nhau có cấu trúc nano trong các màng polyme dẫn (PPy, PANi) đến tính chất nhạy khí NH3. - Chế tạo thành công màng lai nano giữa oxit kim loại NiO với polyme dẫn PPy và đánh giá đƣợc tính chất nhạy khí NH3 của màng lai NiO/PPy. 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo các màng polyme dẫn (PANi, PPy) cấu trúc nano với các hình thái học khác nhau bằng phƣơng pháp điện hóa và trùng hợp pha hơi, khảo sát tính chất cơ bản của vật liệu thông qua các kỹ thuật đo (SEM, HRTEM, EDX, FTIR, Raman, huỳnh quang), và nghiên cứu tính chất nhạy khí NH3 ở vùng nhiệt độ phòng. - Nội dung 2: Nghiên cứu chế tạo các màng lai hóa giữa các hạt nano NiO và polyme dẫn PPy từ các phƣơng pháp thủy nhiệt và trùng hợp pha hơi. Sau đó, khảo sát tính chất cơ bản của vật liệu thông qua các kỹ thuật đo (SEM, XRD, EDX, HRTEM, FTIR, Raman) và nghiên cứu tính chất nhạy khí NH3 ở vùng nhiệt độ phòng. 4
4. Cấu trúc của luận án Ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận án này gồm 3 Chƣơng với nội dung đƣợc trình bày về các vấn đề nhƣ sau: Chương 1: Tổng quan. Chƣơng này giới thiệu chung về polyme dẫn và những ứng dụng phổ biến hiện nay của CPs, và vật liệu lai CPs với vô cơ trong một số lĩnh vực, đặc biệt là trong cảm biến khí. Những kiến thức chung về cảm biến khí độ dẫn dựa trên vật liệu polyme dẫn và polyme dẫn lai hóa cũng đƣợc trình bày trong chƣơng này. Từ đó, luận án đã phân tích và đƣa ra đánh giá chung về tình hình nghiên cứu và những điểm tồn tại của cảm biến khí độ dẫn điện trong và ngoài nƣớc dựa trên các lớp màng nhạy polyme dẫn, và polyme dẫn lai hóa vô cơ. Chương 2: Tổng hợp và nghiên cứu các cấu trúc hình thái của vật liệu polyme dẫn (PPy, PANi) ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí NH3. Chƣơng này tập trung vào tạo ra các cấu trúc hình thái học khác nhau ở dạng nano của các màng polyme (PANi, PPy) mọc trực tiếp trên các điện cực bằng phƣơng pháp điện hóa và trùng hợp pha hơi. Tính chất cơ bản của chúng đƣợc phân tích qua ảnh SEM, EDX, phổ FTIR, phổ Raman và phổ huỳnh quang. Nghiên cứu, khảo sát và đánh giá ảnh hƣởng của các cấu trúc hình thái học dạng nano tới đặc trƣng nhạy khí NH3 ở vùng nhiệt độ phòng của các loại màng polyme PANi và PPy. Kết quả về nhạy khí của các cấu trúc polyme dẫn này là cơ sở để lựa chọn PPy cho lai hóa với oxit kim loại bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi của nội dung thực hiện trong chƣơng sau. Chương 3: Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng nhạy khí NH3 của vật liệu lai NiO/PPy. Chƣơng này trình bày về nghiên cứu chế tạo màng lai hóa giữa hạt nano NiO và PPy cho nhạy khí. Hạt nano NiO đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp thuỷ nhiệt để tạo ra những lớp màng dày NiO trên đế Al2O3 bằng phƣơng pháp in phủ. Tiếp đến, màng lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3 đƣợc chế tạo bằng trùng hợp pha hơi. Các phân tích SEM, EDX, HRTEM, XRD, phổ FTIR, phổ Raman đƣợc sử dụng để đánh giá các tính chất cơ bản của tổ hợp màng lai NiO/PPy. Tính chất nhạy khí của màng lai hóa NiO/PPy đƣợc khảo sát và tập trung vào khí mục tiêu NH3 ở vùng nhiệt độ phòng. Màng lai hóa NiO/PPy thể hiện đặc trƣng nhạy khí NH3 đƣợc cải thiện đáng kể khi so với các màng chỉ có PPy hoặc NiO. Các kết quả nghiên cứu này đã minh chứng rõ ràng về sự tồn tại một trúc lai hóa giữa vật liệu hữu cơ (PPy) và vật liệu vô cơ (NiO). 5
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Chƣơng 1 giới thiệu một bức tranh khái quát về sự ra đời, hình thành và phát triển của các loại polyme dẫn đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng phổ biến hiện nay trong các lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực cảm biến khí. Những kiến thức chung về cảm biến khí độ dẫn dựa trên những vật liệu polyme dẫn và polyme dẫn lai hóa bao gồm cấu tạo, các đặc trƣng cơ bản, cơ chế nhạy khí và các yếu tố ảnh hƣởng đến các đặc trƣng cơ bản của một cảm biến khí độ dẫn sẽ đƣợc trình bày ở trong chƣơng này. Từ đó, luận án có những phân tích và đánh giá về tình hình nghiên cứu cảm biến khí độ dẫn trong và ngoài nƣớc dựa trên các lớp màng nhạy polyme dẫn và polyme dẫn lai hóa. 1.1. Polyme dẫn 1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của CPs Polyme là những hợp chất cao phân tử (hợp chất có khối lƣợng phân tử lớn và trong cấu trúc của chúng có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những mắt xích/phần tử cơ bản). Polyme hiện hữu ở khắp mọi nơi từ hợp chất có nguồn gốc thiên nhiên đến nhân tạo. Trƣớc kia, polyme đƣợc biết đến là những chất cách điện. Hiện nay, vật liệu polyme gồm cả 3 loại cách điện, bán dẫn và dẫn điện. Hình 1.1. Ba nhà khoa học Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid và Hideki Shirakawa nhận giải Nobel năm 2000 về vật liệu polyme dẫn. Năm 1977, polyme dẫn điện đầu tiên Polyaxetylen (PA) đƣợc phát hiện ra bởi ba nhà khoa học Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid và Hideki Shirakawa [19] (Hình 1.1). Đến năm 2000, ba nhà khoa học này đã đƣợc trao giải Nobel Hoá học về 6