Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp các chấm lượng tử phát quang ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS định hướng ứng dụng trong y sinh

Chia sẻ: Dopamine Grabbi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:164

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài nhằm nghiên cứu tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe:Mn, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS trong môi trường nước và sử dụng chất ổn định bề mặt 3-Mercaptopropionicacid(MPA), PolyEthyleneglycol(PEG), hồ tinh bột (HTB); khảo sát cấu trúc và đánh giá khảnăng ứng dụng trong y sinh của QD có cường độ quang cao nhất. Mời các bạn tham khảo nội dung đề tài!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp các chấm lượng tử phát quang ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS định hướng ứng dụng trong y sinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- BÙI THỊ DIỄM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ PHÁT QUANG ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU TP. HỒ CHÍ MINH – 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- BÙI THỊ DIỄM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ PHÁT QUANG ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 9440127 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm 2. TS. Lương Thị Bích TP. HỒ CHÍ MINH – 2021
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Quang Liêm và TS. Lương Thị Bích. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án hoàn toàn trung thực, một số kết quả là kết quả chung của nhóm nghiên cứu trong đề tài Sở Khoa Học và Công Nghệ TPHCM. Tác giả luận án Bùi Thị Diễm i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và đầy kính trọng đến GS. TS. Nguyễn Quang Liêm, TS. Lương Thị Bích và PGS. TS. Nguyễn Phương Tùng đã hướng dẫn tận tâm cho tôi bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của người thầy đến nghiên cứu sinh suốt cả một chặng đường dài nghiên cứu đề tài luận án. Thầy cô luôn tạo mọi cơ hội và điều kiện tốt nhất đế tôi có thể thực hiện và hoàn thành các thí nghiệm trong luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban giám hiệu và Khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi được thực hiện và hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ bảo của quý thầy cô, anh chị em và bạn đồng nghiệp đang công tác tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Nano và phụ gia dầu khí, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hóa học, Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Học viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ, đã luôn tin tưởng, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi làm thực nghiệm, đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học. Tác giả luận án Bùi Thị Diễm ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................... vii DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... viii DANH MỤC HÌNH VẼ .............................................................................................ix MỞ ĐẦU ...................................................................................................................xv 1. Tính cấp thiết của đề tài ........................................................................................xv 1. Mục tiêu của luận án ............................................................................................xvi 2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................xvi 2.1. Tổng hợp vật liệu ..............................................................................................xvi 2.2. Nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu ................................................... xvii 2.3. Đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh của các hạt nano ........................... xvii 3. Các đóng góp mới, ý nghĩa lý luận và ý nghĩa thực tiễn ................................... xvii 4. Bố cục và nội dung của luận án ......................................................................... xvii CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................1 1.1. Vật liệu nano.......................................................................................................1 1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu có kích thước nano .................................3 1.2.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử .............................................................................3 1.2.2. Hiệu ứng kích thước .........................................................................................4 1.2.3. Hiệu ứng bề mặt ...............................................................................................5 1.3. Tính chất quang chấm lượng tử ..........................................................................6 1.4. Vật liệu ZnSe ......................................................................................................6 1.4.1. Cấu trúc và tính chất của ZnSe ........................................................................6 1.5. Vật liệu ZnS ......................................................................................................10 1.5.1. Cấu trúc của vật liệu ZnS ...............................................................................10 1.5.2. Tính chất của vật liệu ZnS .............................................................................11 1.6. Chất ổn định bề mặt bề mặt ..............................................................................12 1.6.1. Khái niệm và đặc điểm ...................................................................................12 1.6.2. Tác dụng của chất ổn định bề mặt ..................................................................13 iii
1.6.3. Một số chất ổn định bề mặt ............................................................................13 1.7. Phương pháp tổng hợp hạt nano có cấu trúc lõi/vỏ ..........................................18 1.7.1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnSe ......................................................19 1.7.2. Tổng hợp lõi cho hạt nano có cấu trúc lõi/vỏ .................................................22 1.7.3. Chế tạo lớp vỏ cho hạt nano có cấu trúc lõi/vỏ ..............................................22 1.7.4. Tình hình nghiên cứu chấm lượng tử ZnSe ...................................................23 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....30 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ............................................................................30 2.1.1. Hóa chất..........................................................................................................30 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .........................................................................................31 2.2. Tổng hợp các QD ZnSe, ZnSe:Mn, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt 3-mercaptopropionic axit (MPA) .............................................31 2.2.1. Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe-MPA ...................................................31 2.2.2. Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn-MPA ...................................................33 2.2.3. Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS-MPA ...........................................33 2.2.4. Tổng hợp nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA ...................................34 2.3. Tổng hợp các QD ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt Polyethylene glycol (PEG) ....................................................................35 2.3.1. Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe-PEG.....................................................35 2.3.2. Tổng hợp nano phát quang lõi ZnSe:Mn-PEG...............................................36 2.3.3. Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS-PEG ............................................36 2.3.4. Tổng hợp nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG ....................................36 2.4. Tổng hợp các QD ZnSe, ZnSe:Mn, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng chất ổn định bề mặt hồ tinh bột (HTB) .....................................................................37 2.4.1. Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe-HTB ....................................................37 2.4.2. Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe:Mn-HTB .............................................37 2.4.3. Tổng hợp QDs ZnSe:Mn/ZnS-HTB ...............................................................38 2.4.4. Tổng hợp QDs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-HTB .......................................................38 2.5. Các phương pháp khảo sát và nghiên cứu vật liệu ...........................................39 2.5.1. Chiếu đèn UV .................................................................................................39 2.5.2. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) ..............................................39 iv
2.5.3. Phương pháp phổ huỳnh quang (Photoluminescence, PL) ............................40 2.5.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .................................................................40 2.5.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...............................................................41 2.5.6. Phổ quang điện tử tia X (XPS) .......................................................................41 2.5.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................42 2.5.8. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). .......................................42 2.5.9. Phổ tán xạ Raman ...........................................................................................43 2.5.10. Hiệu suất lượng tử của các chấm lượng tử ..................................................43 2.6. Đánh giá khả năng tương thích của nano phát quang với kháng thể bằng kỹ thuật SDS - pages. .....................................................................................................44 2.7. Tiến hành chạy flow cytometry xác định nồng độ tối ưu giữa tương tác kháng thể (Ab) và hạt nano phát quang (QD). .....................................................................46 2.8. Khảo sát khả năng phát hiện tác nhân gây bệnh của hạt QD–Ab trên chủng MRSA và E.coli O157: H7 .......................................................................................46 2.9. Ứng dụng hạt QD–Ab phát hiện chủng gây bệnh trên mẫu (giả mẫu) ............47 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ..........................................................48 Phần A: Chất ổn định bề mặt axit 3-mercaptopropionic (MPA) ..............................48 3.1. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe-MPA .........48 3.1.1. Phân tích cấu trúc của nano phát quang ZnSe-MPA .....................................48 3.1.2. Phân tích tính chất quang của nano phát quang ZnSe-MPA..........................50 3.2. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn-MPA ..54 3.2.1. Phân tích cấu trúc của nano phát quang ZnSe:Mn-MPA ...............................54 3.2.2. Phân tích tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn-MPA ...................57 3.3. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của các hạt QD ZnSe:Mn/ZnS-MPA ...65 3.4. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS- MPA ..........................................................................................................................69 Phần B: Chất ổn định bề mặt Polyethylene glycol (PEG) ........................................76 3.5. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của ZnSe-PEG ......................................76 3.5.1. Phân tích cấu trúc của ZnSe-PEG ..................................................................76 3.5.2. Phân tích tính chất quang của ZnSe-PEG ......................................................76 v
3.6. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang của DQs ZnSe:Mn- PEG ..........................................................................................................................78 3.6.1. Phân tích cấu trúc của nano phát quang của DQs ZnSe:Mn-PEG .................78 3.6.2. Phân tích tính chất quang của nano phát quang của DQs ZnSe:Mn-PEG .....78 3.7. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS PEG ..........................................................................................................................81 3.8. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS- PEG ..........................................................................................................................87 Phần C: Chất ổn định bề mặt hồ tinh bột ..................................................................93 3.9. Khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp của nano phát quang ZnSe- HTB. ..........................................................................................................................93 3.10. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của QD ZnSe:Mn-HTB ........................93 3.10.1. Phân tích cấu trúc của nano phát quang ZnSe:Mn-HTB .............................94 3.10.2. Phân tích tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn-HTB .................96 3.11. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS-HTB ..........................................................................................................................99 3.12. Phân tích cấu trúc và tính chất quang của nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS HTB ........................................................................................................................102 Phần D: Đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh của các hạt nano có cường độ quang cao nhất.........................................................................................................111 3.13. Đánh giá khả năng tương thích của nano phát quang với kháng thể bằng kỹ thuật SDS - pages. ...................................................................................................111 3.14. Tiến hành chạy flow cytometry xác định nồng độ tối ưu giữa tương tác kháng thể (Ab) và hạt nano phát quang (QD). ...................................................................111 3.15. Khảo sát khả năng phát hiện tác nhân gây bệnh của hạt QD–Ab trên chủng MRSA và E.coli O157: H7 .....................................................................................112 3.16. Ứng dụng hạt QD–Ab phát hiện chủng gây bệnh trên mẫu (giả mẫu) ..........113 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................115 KẾT LUẬN .............................................................................................................115 PHỤ LỤC ................................................................................................................142 vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên gọi Ký hiệu Tên gọi QDs Quantum Dots PCR Polymerase Chain Reaction Cd Cadimi S.aureus Staphylococcus Aureus Methicillin-Resistant Joint Committee on Powder MRSA JCPDS Staphylococcus Aureus Diffraction Standards PEG PolyEthylene Glycol NaBH4 Sodium borohydride NCs NanoCrystals Zn(OAC)2 Zinc acetate SDS Poly acrylamide E.coli Escherichia coli APS Anmonium persulphate LNPS Luminescent Nano Particles CFU Colony form units MPA 3 - Mercaptopropionic acid LED Light-Emitting Diodes HTB Hồ Tinh bột (Starch) Fluorescence spectrum Photoluminescence Quantum Yield PL PLQY (Phổ huỳnh quang) (Hiệu suất huỳnh quang) Dynamic Light Scattering X-ray Photoelectron Spectroscopy DLS XPS (Tán xạ ánh sáng) (Phổ quang điện tử tia X) Band gap energy Transmission Electron Microscopy Eg TEM (Năng lượng vùng cấm). (Kính hiển vi điện tử truyền qua) Ultraviolet–Visible Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy UV-Vis EDX (Tử ngoại –khả kiến). (Phổ tán xạ năng lượng tia X) XRD X–ray Diffraction 1-ethyl-3(3-dimethylaminopropyl)- EDC (Nhiễu xạ tia X). Carbodiimidehydrochloride LB Lubria broth PBS Dung dịch đệm phosphat NC Nanocrystals (nano tinh thể) FT-IR Fourrier Transformation Infrared vii
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau ...................................................................................................................1 Bảng 1.2. Các thông số cơ bản của vật liệu nano ZnSe ..............................................7 Bảng 1.3. Bảng so sánh cấu trúc tinh thể tập phương ZnSe, ZnS .............................11 Bảng 1.4. Tính chất của Amylozơ, Amylopectin......................................................16 Bảng 1.5. Bán kính của một số ion thường sử dụng pha tạp trong tổng hợp QDs . .24 Bảng 1.6. Mức năng lượng vùng cấm của một số loại vật liệu ................................24 Bảng 2.1. Hóa chất và hãng sản xuất ........................................................................30 Bảng 2.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm .................................................................31 Bảng 2.3. Bố trí thí nghiệm giữa EDC, protein A và QDs ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG .44 Bảng 2.4. Bố trí thí nghiệm giữa EDC, protein A và QDs ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG .45 Bảng 2.5. Bố trí thí nghiệm giữa EDC, protein A và QDs ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG .45 Bảng 2.6. Thành phần của gel phân tách và gel gom................................................45 Bảng 3.1. Bảng so sánh hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử sử dụng các chất ổn định lần lượt MPA, PEG và hồ tinh bột .....................................................109 viii
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Minh họa sự hình thành các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên tử đối với số nguyên tố giả thiết là M. ............................................................................3 Hình 1.2. Sự gián đoạn mức năng lượng ở các loại vật liệu nano khác nhau. ............4 Hình 1.3. Cấu trúc lập phương kẽm blende (sphalerite/zinc blende)..........................7 Hình 1.4. Cấu trúc mạng lưới lục phương kiểu wurtzite. ...........................................8 Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể ZnSe. ..................................................9 Hình 1.6. Cấu trúc dạng lập phương (hay sphalerite) của ZnS. ...............................10 Hình 1.7. Cấu trúc hình thái đơn giản của chất ổn định bề mặt. ...............................12 Hình 1.8. Công thức cấu tạo của 3 – Mercaptopropionic axit (MPA). .....................13 Hình 1.9. Cấu trúc phân tử Amylozơ (a), Amylopectin (b). .....................................14 Hình 1.10. Sự hình thành liên kết -1,4-glicozit và liên kết -1,6-Glicozit trong Amylopectin. .............................................................................................................15 Hình 1.11. Cấu trúc của Polyethylene glycol (PEG). ...............................................17 Hình 1.12. Cấu trúc phân tử PEG trong nước. ..........................................................17 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ...............34 Hình 2.2. Quy trình tổng hợp ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-HTB ...........................................38 Hình 3.1. Nhiễu xạ XRD của ZnSe được tổng hợp ở nhiệt độ 900C, ở thời gian phản ứng và pH phản ứng khác nhau. ................................................................................49 Hình 3.2. Phổ FT-IR của QD ZnSe được tổng hợp ở nhiệt độ 900C, pH 7 và ở các thời gian phản ứng khác nhau. ..................................................................................50 Hình 3.3. Phổ UV-Vis của QD ZnSe ở nhiệt độ 900C, pH 7 và ở các thời gian phản ứng khác nhau. ..........................................................................................................51 Hình 3.4. Phổ PL và hình ảnh khi chiếu đèn UV 365 nm của QD ZnSe-MPA được tổng hợp ở nhiệt độ 900C, pH 7 và ở các thời gian phản ứng khác nhau ..................51 Hình 3.5. Phổ UV-Vis của QD lõi ZnSe được tổng hợp ở nhiệt độ 900C, thời gian 3 giờ và ở các giá trị pH phản ứng khác nhau. .............................................................52 Hình 3.6. Phổ PL (a) và hình ảnh của QD ZnSe được tổng hợp ở nhiệt độ 900C, thời gian 3 giờ và ở các giá trị pH phản ứng khác nhau (b). ............................................53 ix
Hình 3.7. Hình ảnh QDs ZnSe/ZnS ở các thể tích của dung dịch Zn2+ 0,1M và dung dịch S2- 0,1M là 2mL, 4mL, 6mL, 8mL và 10mL, pH 11, nhiệt độ 800C khi chiếu đèn UV bước sóng 365 nm .......................................................................................54 Hình 3.8. Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe:Mn-MPA ..........................................54 Hình 3.9. Nhiễu xạ XRD của QDs ZnSe:Mn-MPA được tổng hợp ở nồng độ mangan pha tạp 5%, pH 7, ở các nhiệt độ (a) và pH khác nhau (b). ........................55 Hình 3.10: Nhiễu xạ tia X của ZnSe:Mn-MPA được tổng hợp ở nhiệt độ 900C, ở pH 7 và ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau. ............................................................55 Hình 3.11: Phổ IR của MPA và hạt nano ZnSe:Mn-MPA được tổng hợp ở nồng độ mangan pha tạp 5%, pH 7, ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. ..............................56 Hình 3.12: Phổ IR của MPA và hạt nano ZnSe:Mn-MPA được tổng hợp ở nồng độ mangan pha tạp 5%, nhiệt độ 900C, ở pH phản ứng khác nhau. ...............................57 Hình 3.13: Phổ IR của mẫu ZnSe:Mn-MPA được tổng hợp ở pH 7, nhiệt độ 900C và ở tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ 5% ...........................................................................................57 Hình 3.14. Phổ UV – Vis của QDs ZnSe:Mn được tổng hợp ở nồng độ mangan pha tạp 5%, nhiệt độ 900C và ở các pH phản ứng khác nhau. .........................................58 Hình 3.15. Phổ PL (a) và ảnh dưới đèn UV 365 nm (b) của QDs ZnSe:Mn được tổng hợp ở nồng độ mangan pha tạp 5%, nhiệt độ 900C, pH phản ứng khác nhau ..58 Hình 3.16. Phổ UV-Vis QDs ZnSe:Mn được tổng hợp ở nồng độ mangan pha tạp 5%, pH 7 và ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau ......................................................59 Hình 3.17: Phổ PL a) và ảnh dưới đèn UV b) của QDs ZnSe:Mn MPA ở nồng độ mangan pha tạp 5%, pH 7, nhiệt độ phản ứng khác nhau .........................................60 Hình 3.18. Phổ UV-Vis của QD ZnSe:Mn được tổng hợp ở nhiệt độ 900C, pH 7 và ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau .....................................................................61 Hình 3.19. Phổ PL (a) và hình ảnh (b) trước và sau chiếu đèn UV 365 nm của ZnSe:Mn-MPA được tổng hợp ở nhiệt độ 900C, pH 7 và nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau ...........................................................................................................................61 Hình 3.20. Mô hình pha tạp các ion Mn2+ trong tinh thể ZnSe-MPA ......................62 Hình 3.21. Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnSe:Mn-MPA ..........63 Hình 3.22. Hình ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu của mẫu ZnSe:Mn-MPA ở nồng độ mangan pha tạp 5%, nhiệt độ 900C, ở pH 7. ..................63 x
Hình 3.23. Phổ EDX của QD ZnSe:Mn được tổng hợp ở nhiệt độ 900C, ở pH 7, ở tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 5%. ............................................................................................64 Hình 3.24. Phổ PL của Rhodamine B và hạt nano ZnSe:Mn được tổng hợp ở nhiệt độ 900C, ở pH 7, ở tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ là 5%. .........................................................64 Hình 3.25. Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe:Mn/ZnS-MPA ................................65 Hình 3.26. Giản đổ XRD của các hạt nano ZnSe:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau a) và ZnSe:5%Mn b). .........................................................................66 Hình 3.27. Phổ UV-Vis của ZnSe:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ khác nhau (a) và phổ UV-Vis của ZnSe:5%Mn-MPA, ZnSe:Mn/ZnS-MPA ......................................66 Hình 3.28. Phổ PL a) và hình ảnh khi chiếu đèn UV b) của QDs ZnSe:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ khác nhau .....................................................................................67 Hình 3.29. Phổ huỳnh quang của ZnSe:Mn5% và ZnSe:5%Mn/ZnS.......................67 Hình 3.30. Hình ảnh TEM của mẫu ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA ...................................68 Hình 3.31. Phổ huỳnh quang của ZnSe:5%Mn/ZnS và Rhodamine B .....................68 Hình 3.32. Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA ........................69 Hình 3.33. Nhiễu xạ XRD của QDs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA ở nồng độ Mn2+ khác nhau (a) và của ZnSe:5%Mn-MPA, ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA (b) .............................70 Hình 3.34. Phổ FT-IR của QD ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA sử dụng chất ổn định MPA ở nồng độ pha tạp Mn 5%. .......................................................................................70 Hình 3.35. Phổ UV-Vis của QDs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA ở những nồng độ pha tạp Mn khác nhau và của QD ZnSe:Mn-MPA, ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA, ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA .....................................................................................71 Hình 3.36. Phổ PL của QDs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-MPA ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau a) và QDs ZnSe:5%Mn-MPA, ZnSe:5%Mn/ZnS-MPA, ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA b) ................................................................................72 Hình 3.37. Ảnh chụp TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của QD ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA chất ổn định MPA ......................................................73 Hình 3.38. Phổ XPS của ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA............................................74 Hình 3.39. Phổ PL của hạt nano ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-MPA và Rhodamine B.....75 Hình 3.40. Giản đồ XRD của QDs ZnSe-PEG ở nhiệt độ phản ứng khác nhau .......76 xi
Hình 3.41. Phổ PL a) và ảnh của lõi ZnSe-PEG ở ánh sáng trắng và dưới đèn UV- 365 nm b) ..................................................................................................................77 Hình 3.42. Lõi ZnSe-PEG ở ánh sáng trắng và dưới đèn UV-365 mn .....................77 Hình 3.43. Phổ hấp thu UV-Vis của QDs ZnSe:Mn-PEG ở các nồng độ Mn2+ khác nhau ...........................................................................................................................78 Hình 3.44. Phổ PL (a) và ảnh của lõi ZnSe:Mn-PEG ở ánh sáng trắng và dưới đèn UV-365 nm (b). .........................................................................................................79 Hình 3.45. Mô hình pha tạp các ion Mn2+ trong tinh thể ZnSe-PEG........................80 Hình 3.46. Phổ EDX của tinh thể nano ZnSe:5%Mn-PEG ......................................80 Hình 3.47. Ảnh chụp TEM a) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu ZnSe:Mn5%-PEG b) .................................................................................................81 Hình 3.48. Phổ PL của hạt ZnSe:Mn5%-PEG và Rhodamine B ..............................81 Hình 3.49. Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe:Mn/ZnS-PEG .................................82 Hình 3.50. Giản đồ XRD QDs ZnSe:Mn/ZnS-PEG ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau...................................................................................................................82 Hình 3.51. Phổ FT-IR của QDs ZnSe PEG, ZnSe:5Mn PEG, ZnSe:5Mn/ZnS PEG ở cùng điều kiện ...........................................................................................................83 Hình 3.52. Phổ PL của QDs ZnSe:Mn/ZnS-PEG ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau a), phổ PL của QDs ZnSe-PEG, ZnSe:5%Mn-PEG b) và ảnh của QDs ZnSe:Mn/ZnS-PEG ở ánh sáng trắng và dưới đèn UV- 365 nm c) ..........................84 Hình 3.53. Phổ hấp thu UV- Vis của QD ZnSe:5%Mn-PEG và ZnSe:5%Mn/ZnS- PEG ở nồng độ Mn2+ pha tạp 5% ..............................................................................84 Hình 3.54. Kết quả chụp TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của của QDs ZnSe:5%Mn-PEG và ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG ..........................................................85 Hình 3.55. Giản đồ năng lượng XPS của ZnSe:Mn(5%)/ZnS-PEG .........................86 Hình 3.56. Phổ PL của hạt nano phát quang ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG và Rhodamine B ................................................................................................................................87 Hình 3.57. Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG..........................87 Hình 3.58. Giản đồ XRD của QDs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG ở các nồng độ Mn2+khác nhau (a) và của ZnSe:5%Mn-PEG, ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG (b) ..............88 Hình 3.59. Phổ FT-IR của QDs: ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-PEG và PEG .........................89 xii
Hình 3.60. Phổ PL của QDs ZnSe:Mn5%-PEG, ZnSe:5%Mn/ZnS- PEG và ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS- PEG .....................................................................................90 Hình 3.61. Kết quả chụp TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của của QDs ZnSe:5%Mn-PEG và ZnSe:5%Mn/ZnS-PEG ..........................................................91 Hình 3.62. Phổ hấp thu UV-vis của QDs ZnSe:5%Mn, ZnSe:5%Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ khác nhau ..................................................91 Hình 3.63. Phổ PL của QDs ZnSe/ZnS:5%Mn/ZnS-PEG và Rhodamine B ............92 Hình 3.64. Hình ảnh chiếu đèn UV 365 nm ..............................................................93 Hình 3.65. Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe:Mn-HTB .........................................93 Hình 3.66. Giản đồ XRD của QDs ZnSe:Mn-HTB ở nồng độ mangan khác nhau a) và ở nhiệt độ phản ứng khác nhau b) ........................................................................94 Hình 3.67. Giản đồ XRD của QDs ZnSe-HTB và ZnSe:Mn-HTB ..........................94 Hình 3.68. Phổ FT-IR của QDs ZnSe:3%Mn-HTB 400C .........................................95 Hình 3.69. Phổ PL và ảnh dưới đèn UV 365nm của QDs ZnSe:Mn-HTB 40oC ở các nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau ..............................................................................96 Hình 3.70. Phổ UV-Vis a) và ảnh dưới đèn UV của QDs ZnSe:3%Mn-HTB tại những nhiệt độ khác nhau .........................................................................................97 Hình 3.71. Hình ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt ZnSe:3%Mn-HTB 400C ...........................................................................................................................97 Hình 3.72. Phổ EDX của QD ZnSe:Mn-HTB nồng độ Mn pha tạp 3% ...................98 Hình 3.73. Phổ PL của mẫu ZnSe:3%Mn-HTB và Rhodamine B ............................98 Hình 3.74. Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe:Mn/ZnS-HTB .................................99 Hình 3.75. Giản đồ XRD của QDs ZnSe:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ khác nhau (a) và QD ZnSe-HTB, ZnSe:Mn-HTB ...........................................................................99 Hình 3.76. Phổ UV-Vis của QDs ZnSe:Mn/ZnS ở các nồng độ Mn2+ khác nhau ..100 Hình 3.77. Phổ PL và hình ảnh của QDs ZnSe:Mn/ZnS HTB ở những nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau khi chiếu UV ............................................................................100 Hình 3.78. Phổ PL và UV-Vis mẫu ZnSe:3%Mn và ZnSe:3%Mn/ZnS, Hình ảnh của QDs ZnSe:Mn/ZnS-HTB ở những nồng độ Mn2+ pha tạp khác nhau khi chiếu UV .................................................................................................................................101 xiii
Hình 3.79. Hình ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu ZnSe:3%Mn/ZnS-HTB 400C ..................................................................................102 Hình 3.80. Phổ PL của mẫu ZnSe:3%Mn/ZnS-HTB và Rhodamine B ..................102 Hình 3.81. Sơ đồ của quá trình tổng hợp ZnSe/ZnS:Mn/ZnS-HTB .......................103 Hình 3.82. Giản đồ XRD của QDs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở những nồng độ Mn2+ khác nhau. ........................................................................................................................103 Hình 3.83. Phổ FT-IR của QDs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở nồng độ pha tạp Mn 3%. ..104 Hình 3.84. Phổ UV -Vis của QDs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở các nồng độ pha tạp Mn2+ khác nhau.................................................................................................................104 Hình 3.85. Phổ PL của QDs ZnSe/ZnS:Mn/ZnS ở các nồng độ pha tạp Mn2+ khác nhau. ........................................................................................................................105 Hình 3.86. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu của mẫu QD ZnSe/ZnS:3%Mn/ZnS-HTB ...................................................................................105 Hình 3.87. Giản đồ năng lượng XPS của ZnSe/ZnS:3%Mn/ZnS-HTB .................106 Hình 3.88. Phổ PL của Qds ZnSe/ZnS:3%Mn/ZnS-HTB ở 400C ..........................107 Hình 3.89. Phổ PL của QD ZnSe:Mn, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng các chất ổn định lần lượt MPA, PEG và hồ tinh bột ...............................................108 Hình 3.90. Đồ thị tuyến tính cường độ phát quang với thời gian phát quang của tinh thể ZnSe:Mn các chất ổn dịnh bề mặt khác nhau. ..................................................109 Hình 3.91. Phổ Raman của các hạt nano ZnSe:Mn, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS sử dụng các chất ổn định bề mặt khác nhau ............................110 Hình 3.92. Kết quả flowcytometry cho tính hiệu phát quang tốt và đã gắn kháng thể .................................................................................................................................112 Hình 3.93: Hình chụp E.coli O 157: H7 dưới kính hiển vi huỳnh quang a) và hình chụp MRSA dưới kính hiển vi huỳnh quang b) ......................................................112 Hình 3.94. Vi khuẩn E.coli a) và Vi khuẩn MRSA b) ............................................113 Hình 3.95. Hình E.coli với QDs a) và hình MRSA với QDs b) .............................114 xiv
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Các chấm lượng tử phát quang (QDs) là các hạt có khả năng phát quang ở kích thước rất bé. Sự phát quang của các hạt này là do: Khi các hạt nano bán dẫn hấp thu photon từ nguồn kích thích ánh sáng, điện tử (e-electron) mang điện tích âm sẽ được kích thích lên vùng dẫn và để lại lỗ trống (h-hole) mang điện tích dương tại vùng hóa trị tạo thành cặp e-h exciton, sau đó các electron sẽ nhảy xuống các vùng năng lượng thấp hơn và giải phóng năng lượng tương ứng với bước sóng thích hợp và cho màu sắc huỳnh quang tương ứng. Các hạt này đã và đang được ứng dụng một cách rộng rãi trên nhiều lĩnh vực [1]. Các nghiên cứu trước đây thường được thực hiện dựa trên nguyên tố Cadimi (Cd) và tổng hợp trong môi trường hữu cơ vì nó cho hiệu suất phát quang cao và sự phát huỳnh quang ổn định [2]. Tuy nhiên, phương pháp này còn nhiều hạn chế vì Cd là nguyên tố độc hại thuộc nhóm A (Cd, Hg, Pb) [3] và việc tổng hợp trong môi trường hữu cơ không thân thiện với môi trường, quy trình phản ứng phức tạp, gặp một số hạn chế khi ứng dụng trong sinh học và đặc biệt là thải ra môi trường một lượng lớn chất độc [4-7]. Mặc dù đã đạt được những thành công đáng kể và được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ, việc tổng hợp này dẫn đến các vấn đề gây hại về môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Do đó, Những nghiên cứu gần đây đã hướng tới sự phát triển việc tổng hợp các QDs mà không có các nguyên tố độc hại nhóm A (Cd, Hg, Pb) [8], Cd trong QDs có thể được thay thế bởi các kim loại chuyển tiếp [9, 10] để ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau [11, 12, 13]. Trong các chất bán dẫn loại II-VI không chứa Cd được làm lõi, thì ZnSe có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng là 2,71 eV (452 nm) [14] là một vật liệu đặc biệt thú vị với nhiều ứng dụng rộng rãi như trong các ứng dụng y sinh như hiện ảnh phân tử và tế bào, các cảm biến sinh học, tế bào quang điện, phân tích quang [15, 16]. Vì vậy việc tổng hợp xanh các hạt QDs trong môi trường nước dựa trên nguyên tố Kẽm (Zn), nhằm giảm chi phí thực hiện và thân thiện với môi trường, ngày càng cấp thiết và thiết thực. Bên cạnh đó, nhằm để cải thiện hiệu suất huỳnh quang của các chấm lượng tử ZnSe và mở rộng phạm vi ứng dụng của ZnSe, các xv
nghiên cứu pha tạp (doping) kim loại [17-20], bọc thêm lớp vỏ [21, 22], pha tạp kim loại đồng thời bọc thêm lớp vỏ vào ZnSe là một trong những phương pháp hiệu quả làm thay đổi vùng phát quang của ZnSe phổ. Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành luận án: “Nghiên cứu tổng hợp các chấm lượng tử phát quang ZnSe, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS định hướng ứng dụng trong y sinh”. Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình bày kết quả tổng hợp các hạt nano phát quang dựa trên nguyên tố Zn ít độc hại và được tổng hợp trong môi trường nước, đây là xu hướng tổng hợp thân thiện môi trường, điều kiện phản ứng đơn giản và tiết kiệm chi phí. Phương pháp tổng hợp này có sự pha tạp Mangan và sử dụng chất ổn định bề mặt 3- Mercaptopropionic axit (MPA), Polyethylene glycol (PEG), hồ tinh bột (HTB) nhằm hỗ trợ quá trình phân tán, tăng cường độ phát quang và đặc biệt là tăng khả năng thích ứng sinh học cho quá trình ứng dụng để nghiên cứu phát hiện nhanh vi khuẩn, vi rút, nấm gây bệnh. 1. Mục tiêu của luận án Nghiên cứu tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe, ZnSe:Mn, ZnSe:Mn/ZnS, ZnSe/ZnS:Mn/ZnS trong môi trường nước và sử dụng chất ổn định bề mặt 3- Mercaptopropionic acid (MPA), PolyEthylene glycol (PEG), hồ tinh bột (HTB). Khảo sát cấu trúc và đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh của QD có cường độ quang cao nhất. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Tổng hợp vật liệu - Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe trong môi trường nước có sử dụng chất ổn định bề mặt 3-Mercaptopropionic (MPA), PolyEthylene glycol (PEG), hồ tinh bột (HTB) với kích thước nano. - Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe:Mn nghiên cứu đánh giá cấu trúc sau khi pha tạp Mn từ đó đánh giá sự ảnh hưởng pha tạp kim loại Mn đến cường độ phát quang của hạt nano. - Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe:Mn/ZnS nghiên cứu đánh giá cấu trúc sau khi bọc thêm lớp vỏ ZnS từ đó đánh giá sự ảnh hưởng của lớp vỏ đến cường độ phát quang và khả năng ứng dụng của hạt nano. - Tổng hợp hạt nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS nghiên cứu đánh giá cấu xvi
trúc lõi/vỏ/vỏ, từ đó đánh giá sự ảnh hưởng của cấu trúc lõi/vỏ đệm/vỏ đến cường độ phát quang và khả năng ứng dụng của hạt nano. 2.2. Nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu Các vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: - Phương pháp đánh giá cấu trúc: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FT-IR), Raman. - Phương pháp đánh giá tính chất quang: Chiếu đèn UV, đo phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), phổ huỳnh quang (PL). - Phương pháp đánh giá hình thái và kích thước hạt: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, tán xạ ánh sáng động (DLS). - Xác định định lượng và thành phần nguyên tố: Phổ tán sắc năng lượng tia X EDS, phổ quang điện tử tia X (XPS). 2.3. Đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh của các hạt nano Đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh của hạt nano có cường độ phát quang cao để phát hiện chủng gây bệnh trên mẫu giả. 3. Các đóng góp mới, ý nghĩa lý luận và ý nghĩa thực tiễn Luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn đối với lĩnh vực vật liệu nano phát quang: - Cung cấp được quy trình đầy đủ và chi tiết về phương pháp tổng hợp nano phát quang ZnSe/ZnS:Mn/ZnS trong môi trường nước sử dụng chất ổn định bề mặt MPA, HTB, PEG. - Khảo sát và đánh giá ảnh hưởng của kim loại mangan pha tạp, lớp vỏ đệm và lớp vỏ bọc đến khả năng phát quang của các hạt nano phát quang. - Cung cấp kết quả bước đầu đánh giá khả năng tương thích sinh học của các hạt nano phát quang so với các công trình công bố trước đó. Sự thành công của đề tài sẽ mở ra hướng vật liệu mới để điều chế vật liệu nano phát quang và mở rộng phạm vi ứng dụng của các hạt nano trong y sinh. 4. Bố cục và nội dung của luận án Luận án bao gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung và phần kết luận, tài liệu tham khảo, phụ lục, các công trình liên quan đến luận án, trong đó: xvii
Chương 1. Tổng quan: Phân tích đánh giá, đánh giá về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, các vấn đề có liên quan. Các vấn đề còn tồn tại và nội dung cần giải quyết. Chương 2. Thực nghiệm: Trình bày mô hình thí nghiệm, phương pháp điều chế, phương pháp phân tích vật liệu bằng các kỹ thuật. Chương 3. Kết quả và thảo luận: Xử liệu và phân tích số liệu đưa ra nhận xét và đánh giá về vật liệu thông qua số liệu thực nghiệm. Kết luận và kiến nghị Danh mục các công trình đã công bố Tài liệu tham khảo Phụ lục xviii