Luận văn Thạc sĩ Quản lý Tài nguyên và Môi trường: Nghiên cứu xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 bằng quá trình ôzôn với xúc tác xỉ sắt thải

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:77

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài "Nghiên cứu xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 bằng quá trình ôzôn với xúc tác xỉ sắt thải" là Tìm các điều kiện thích hợp để xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 trong dung dịch ô nhiễm bằng ôzôn và sự kết hợp giữa ôzôn, Fenton với xúc tác xỉ sắt.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Quản lý Tài nguyên và Môi trường: Nghiên cứu xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 bằng quá trình ôzôn với xúc tác xỉ sắt thải

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG TRUNG KIÊN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ CHẤT NHUỘM MÀU REACTIVE RED 24 BẰNG QUÁ TRÌNH ÔZÔN VỚI XÚC TÁC XỈ SẮT THẢI LUẬN VĂN THẠC SĨ QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Quản lý Tài nguyên và Môi trường Mã số: 8850101 Người hướng dẫn khoa học: TS. Văn Hữu Tập (Chữ kí của GVHD) THÁI NGUYÊN – 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HOÀNG TRUNG KIÊN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ CHẤT NHUỘM MÀU REACTIVE RED 24 BẰNG QUÁ TRÌNH ÔZÔN VỚI XÚC TÁC XỈ SẮT THẢI LUẬN VĂN THẠC SĨ QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG THÁI NGUYÊN – 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi là Hoàng Trung Kiên, xin cam đoan luận văn này công trình nghiên cứu “Nghiên cứu xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 bằng quá trình ôzôn với xúc tác xỉ sắt thải ’’ là do cá nhân tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Văn Hữu Tập, không sao chép các công trình nghiên cứu của người khác. Số liệu và kết quả của luận văn chưa từng được công bố ở bất kì một công trình khoa học nào khác. Các thông tin thứ cấp sử dụng trong luận văn là có nguồn gốc rõ ràng, được trích dẫn đầy đủ, trung thực và đúng qui cách. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về tính xác thực và nguyên bản của luận văn. Tác giả Hoàng Trung Kiên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Để có thể hoàn thành luận văn này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Văn Hữu Tập (Khoa Tài nguyên & Môi trường – Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên) đã định hướng cho tôi hướng nghiên cứu và là người hướng dẫn khoa học trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô trong khoa Tài nguyên & Môi trường đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập cũng như nghiên cứu tại trường. Sau cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập cũng như hoàn thành luận luận văn này. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... iv MỤC LỤC ...................................................................................................................v CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................................. vii DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... viii DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. ix MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 1. Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu ........................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu ...........................................................................................2 3. Nhiệm vụ nghiên cứu ..........................................................................................3 4. Ý nghĩa khoa học của đề tài nghiên cứu .............................................................3 5. Những đóng góp mới của đề tài ..........................................................................3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ......................................4 1.1. Ngành dệt nhuộm và các phương pháp xử lý màu nước thải dệt nhuộm ........4 1.1.1. Chất nhuộm và đặc điểm của chất nhuộm màu trong dệt nhuộm ............4 1.1.2. Xỉ sắt. ......................................................................................................10 1.2. Các phương pháp xử lý chất nhuộm màu hiện nay .......................................11 1.2.1. Phương pháp hóa lí ................................................................................11 1.2.2. Phương pháp sinh học ............................................................................12 1.2.3. Phương pháp hóa học.............................................................................13 1.3. Tình hình nghiên cứu hiện nay ......................................................................17 1.3.1. Nghiên cứu trên thế giới .........................................................................17 1.3.2. Nghiên cứu trong nước ...........................................................................18 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................................................................................................................21 2.1. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................................21 2.1.1. Chất nhuộm Reactive Red 24 .................................................................21 2.1.2. Xỉ sắt thải ................................................................................................22 2.2. Phạm vi nghiên cứu .......................................................................................22 2.3. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................22 2.3.1. Các nội dung tiến hành thí nghiệm .........................................................25 2.3.2. Hóa chất sử dụng ....................................................................................29 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
2.3.3. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ...............................................................29 2.3.4. Các phương pháp phân tích ....................................................................30 2.4. Phương pháp tiếp cận .....................................................................................33 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................35 3.1. Cấu trúc thành phần của xỉ sắt (IS) ................................................................35 3.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý màu của RR24 .................................36 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ sắt đến hiệu quả xử lý Reactive Red 24 bằng ôzôn, Fenton với xúc tác xỉ sắt. ............................................................................43 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Reactive Red 24 đến hiệu quả xử lý màu và COD của ôzôn và Fenton với xúc tác xỉ sắt ..........................................................................47 KẾT LUẬN ...............................................................................................................54 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................55 PHỤ LỤC ..................................................................................................................60 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
CÁC CHỮ VIẾT TẮT AOP : Quá trình oxy hóa tiên tiến - Advanced Oxydation Processes BOD : Nhu cầu oxy hóa hóa sinh - Biochemical Oxygen Demand COD : Nhu cầu oxy hóa hóa học - Chemical Oxygen Demand. EDS : Quang phổ tán sắc năng lượng - Energy dispersive spectrometry EDTA : Ethylene diamine tetra axetic IS : Xỉ sắt - Iron Slag MB : Xanh metyl - Metylene blue PAHs : Hydrocacbon đa vòng thơm - Polycyclic aromatic hydrocarbons RR24 : Reactive Red 24 RB : Reactive blue SEM : Kính hiển vi điện tử - Scanning Electron Microscope UV : Phổ cực tím - Ultraviolet XRD : Nhiễu xạ tia X - X-ray diffraction Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tên thương phẩm của các chất nhuộm trực tiếp thường sử dụng. .............7 Bảng 1.2. Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa ......................................13 Bảng 1.3. Một số phản ứng tạo ra gốc hydroxyl của ôzôn .......................................14 Bảng 1.4. Các quá trình oxy hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng. ...............16 Bảng 1.5. Các quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. ..........................16 Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong phân tích ......................................29 Bảng 2.2. Danh mục các dụng cụ, thiết bị thí nghiệm sử dụng trong nghiên cứu ....29 Bảng 3.1. Hằng số tốc độ phản ứng thí nghiệm ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý RR24..........................................................................................................................43 Bảng 3.2. Hằng số tốc độ phản ứng của thí nghiệm ảnh hưởng của tỷ lệ IS đến hiệu suất xử lý RR24 .........................................................................................................47 Bảng 3.3. Hằng số tốc độ phản ứng của thí nghiệm ảnh hưởng của tỷ lệ IS đến hiệu suất xử lý RR24 .........................................................................................................53 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc của chất nhuộm hoạt tính..............................................................8 Hình 1.2. Cấu trúc chất nhuộm thuộc nhóm ethylsulfonyl .........................................9 Hình 2.1. Cấu tạo chất nhuộm Reactive Red 24 .......................................................22 Hình 2.2. Máy tạo khí ôzôn Next 20P .......................................................................23 Hình 2.3. Mô hình thí nghiệm ôzôn (a) và Fenton (b) ..............................................24 Hình 2.4. Máy khuấy từ ............................................................................................25 Hình 3.1. Ảnh SEM của IS sử dụng làm chất xúc tác cho thí nghiệm .....................35 Hình 3.2. EDS của xỉ sắt ...........................................................................................35 Hình 3.3. Ảnh chụp XRD của xỉ sắt .........................................................................36 Hình 3.4. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu, COD của Fenton đối với chất nhuộm RR24 .............................................................................................................37 Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu, COD của thí nghiệm O3 và O3/IS đối với chất nhuộm RR24 ...............................................................................38 Hình 3.6. Ảnh hưởng của giá trị pH tới hiệu suất xử lý màu, COD của thí nghiệm O3/H2O2, O3/H2O2/IS chất nhuộm RR24...................................................................39 Hình 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng IS tới hiệu suất khử màu và COD của Fenton ...................................................................................................................................44 Hình 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng IS tới hiệu suất khử màu và COD của ôzôn, Fenton với xúc tác dị thể ...........................................................................................45 Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ RR24 để hiệu suất xử lý màu và COD của ôzôn ...................................................................................................................................48 Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ RR24 tới hiệu suất xử lý màu và COD của Fenton. ...................................................................................................................................49 Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ RR24 đến hiệu suất xử lý màu và COD của thí nghiệm O3/H2O2 ........................................................................................................50 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ RR24 đến hiệu suất xử lý màu, COD của thí nghiệm O3/IS .............................................................................................................51 Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ RR24 đến hiệu suất xử lý màu và COD thí nghiệm O3/H2O2/IS. ...............................................................................................................52 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU 1. Lý do lựa chọn đề tài nghiên cứu Một trong những vấn đề đặt ra cho các nước đang phát triển trong đó có Việt Nam là cải thiện môi trường ô nhiễm từ các chất độc hại do nền công nghiệp gây ra. Điển hình như các chế biến cao su, hóa chất, công nghiệp thực phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược, luyện kim, mạ, giấy, đặc biệt là ngành dệt nhuộm đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim ngạch xuất khẩu cao của Việt Nam. Theo Tổng cục Hải quan, năm 2017 kim ngạch xuất khẩu hàng dệt, may của Việt Nam đạt 31,7 tỷ USD, tăng 12,73% so với năm 2016. Trong đó, kim ngạch xuất khẩu hàng may mặc đạt 26,3 tỷ USD, tăng 9,3%; kim ngạch xuất khẩu vải các loại đạt 0,46 tỷ USD, tăng 10%; kim ngạch xuất khẩu xơ sợi các loại đạt 3,51 tỷ USD, tăng 20,21% và xuất khẩu nguyên phụ liệu đạt 1,7 tỷ USD, tăng 14,3%[9]. Ngành dệt nhuộm thu hút nhiều lao động góp phần giải quyết việc làm và phù hợp với những nước đang phát triển không có nền công nghiệp nặng phát triển mạnh như nước ta nhưng cũng gây ra nhiều vấn đề về ô nhiễm môi trường do nước thải dệt nhuộm khó xử lý. Vì vậy, các chất nhuộm màu gây ô nhiễm môi trường nước là một thực tế cần có giải pháp xử lý và là nhiệm vụ rất cần thiết. Các hệ thống xử lý nước thải nhuộm hiện nay chủ yếu vẫn là công nghệ sinh học. Tuy nhiên, hầu hết các hệ thống xử lý nước thải của các nhà máy xí nghiệp dệt nhuộm ở nước ta hoạt động chưa thực sự hiệu quả mà đang có xu hướng thải ra sông, suối, ao, hồ… Loại nước thải này có độ màu lớn, hàm lượng COD cao gây hại đối với loài thủy sinh[3]. Có nhiều nghiên cứu trên thế giới cũng đã triển khai nhằm xử lý các ô nhiễm chất nhuộm reactive read 261, orange 39, xanh metylen, Reactive blue 182... bằng các phương pháp hóa lý và sinh học. Tuy nhiên các phương pháp này tiêu tốn nhiều thời gian mà vẫn chưa xử lý được triệt đồng thơi phát sinh một lượng lớn bùn thải cần phải xử lý, đòi hỏi vốn đầu tư cao, hiệu quả kinh tế thấp[4]. Các phương pháp xử lý sinh học thông thường là không hiệu quả trong việc xử lý màu của các chất nhuộm màu có trong nước thải dêt nhuộm[15]. Vì vậy cần nghiên cứu các phương pháp tiên tiến hiệu quả hơn: màng sinh học, oxy hóa...trong đó phương pháp oxy hóa với khả năng oxy hóa không chọn lọc các hợp chất hữu cơ là phù hợp hon cả. Phương pháp
oxy hóa nâng cao sử dụng chủ yếu là O3, H2O2...có khả năng oxy hóa mạnh phá vỡ cấu trúc phân tử hóa học của các chất mang màu tạo ra các chất mới không màu, ít độc, có khối lượng phân tử nhỏ và cuối cùng là oxy hóa hoàn toàn hoặc tạo thuận lợi cho quá trình xử lý tiếp theo bằng quá trình sinh học. Trong số các phương pháp này, các quá trình oxy hóa tiên tiến (AOP) dựa trên sự phân hủy các chất hữu cơ có hiệu quả cao và phương pháp này giúp phá hủy nhóm sắc tố phân tử của chất nhuộm và khử màu của chúng và đồng thời làm giảm hàm lượng COD từ nước thải dệt. Các tác nhân của quá trình này bao gồm UV, UV/H2O2, Fenton và ôzôn. Trong số các tác nhân này, ôzôn và Fenton là những chất oxy hóa hiệu quả cao trong việc khử màu và khử COD từ nước thải dệt nhuộm[16]. Tuy nhiên, nếu chỉ có ôzôn và Fenton thì tốc độ phản ứng của quá trình diễn ra chậm với một số chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Trong những nghiên cứu gần đây, chất xúc tác đã được sử dụng để tăng cường quá trình oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy từ nước thải dựa trên quá trình ôzôn hóa xúc tác và quá trình Fenton. Nhiều chất xúc tác kim loại cũng đã được sử dụng và phân loại là: Chất xúc tác đồng thể, các chất xúc tác dị thể đã được sử dụng cho quá trình oxy hóa để loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong nước thải. Một số vật liệu cũng đã được sử dụng trong phản ứng Fenton dị thể trong xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải, như Fe2O3/Al2O3 và Fe2O3, hạt nano từ tính[17]. Xỉ sắt được tạo ra từ các quá trình luyện kim màu và kim loại màu chứa các kim loại và gốc oxy, trong đó chủ yếu là thành phần của Fe cũng có thể trở thành một loại chất xúc tác thể dị thể và chi phí thấp cho quá trình ôzôn hóa và Fenton để xử lý chất nhuộm màu, các hợp chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm. Cho đến nay, Ở Việt Nam, chưa có công trình nào sử dụng xỉ sắt như một chất xúc tác dị thể cho quá trình ôzôn và Fenton để xử lý chất nhuộm màu hoạt tính. Do đó, xỉ sắt đã được sử dụng làm chất xúc tác dị thể cho ôzôn và Fenton trong nghiên cứu này. Chính vì vậy, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 bằng quá trình ôzôn với xúc tác xỉ sắt thải” 2. Mục tiêu nghiên cứu Tìm các điều kiện thích hợp để xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 trong dung dịch ô nhiễm bằng ôzôn và sự kết hợp giữa ôzôn, Fenton với xúc tác xỉ sắt.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu Tìm hiểu khả năng xử lý màu của chất nhuộm màu dệt nhuộm Reactive Red 24 bằng phương pháp oxy hóa nâng cao trên cơ sở ôzôn. Xác định được các giá trị tối ưu của các thông số: Thời gian xử lý, ảnh hưởng tỉ lệ H2O2/O3 và giá trị pH ảnh hưởng đến quá trình ôzôn đến hiệu quả xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 4. Ý nghĩa khoa học của đề tài nghiên cứu Hướng nghiên cứu về sử dụng các phương pháp oxy hóa nâng cao để xử lý các chất nhuộm màu trong nước thải dệt nhuộm là vấn đề đang được thế giới quan tâm. Nghiên cứu này góp phần cung cấp một phương pháp xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 mới bằng cách sử dụng tác nhân oxy hóa mạnh là ôzôn kết hợp với Fenton và xỉ sắt thải trong quá trình luyện kim được sử dụng như một chất xúc tác. 5. Những đóng góp mới của đề tài - Kết quả nghiên cứu của đề tài là nội dung báo cáo chính trong báo cáo luận văn cao học của tác giả - Đề tài là nguồn tài liệu tham khảo có hàm lượng khoa học và có độ tin cậy cao, từ đó làm nền tảng cho việc nghiên cứu phát triển cao hơn theo hướng này để xây dựng các công nghệ xử lý hiện đại đạt hiệu quả và thân thiện với môi trường. - Đề tài là nguồn tài liệu tham khảo cho học tập, nghiên cứu và giảng dạy. - Tính mới của kết quả đề tài: Đề tài này sử dụng xỉ sắt thải như tác nhân xúc tác mới, chi phí thấp cho ôzôn và Fenton để xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24. Đồng thời, đánh giá được mức độ hiệu quả xử lý chất nhuộm màu Reactive Red 24 từ việc sử dụng ôzôn xúc tác xỉ sắt và Fenton, tại các điều kiện thí nghiệm và môi trường khác nhau.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Ngành dệt nhuộm và các phương pháp xử lý màu nước thải dệt nhuộm Trong những năm gần đây, ngành dệt nhuộm – may mặc được sự quan tâm của nhà nước và đầu tư của nước ngoài, một số nhà máy lớn đã đầu tư trang bị kỹ thuật, công nghiệp hiện đại. Nhiều loại máy móc, thiết bị hiện đại đã được đầu tư chiều sâu, như các máy văng sấy Monforts, máy nhuộm liên tục Monforts; các máy in lưới quay Stork, máy in lưới phẳng Buser; các máy nhuộm “khí động lực” (AirThies). Tuy vậy ngành công nghiệp dệt nhuộm vẫn đang là nguồn gây ô nhiễm môi trường khá mạnh cả về lượng cũng như chất. Đối với các làng nghề hầu hết công nghệ cũ kĩ, thủ công, vì vậy, các thành phần thải của quá trình sản xuất dệt nhuộm đang gây ô nhiễm môi trường. Trong thành phần của nước thải quá trình dệt nhuộm có các hợp chất hữu cơ được tạo ra từ các chất thải công nghiệp khác nhau, như dược phẩm, hormone và hóa chất được sử dụng trong các công đoạn nhuộm màu, tẩy trắng: Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, thuốc tẩy trắng, phenol, hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs), các hợp chất hữu cơ và hetercyclic [18]. Việc xử lý chất thải chứa chất ô nhiễm hữu cơ, mang màu sắc từ các ngành dệt gây ra là một trong những vấn đề cấp thiết và là vấn đề đáng quan tâm hiện nay. Màu sắc khó phân hủy của chất nhuộm gây ra các vấn đề nghiêm trọng đối với tài nguyên nước, bao gồm sự phá hủy tính chất thẩm mỹ của nước và giảm sự thâm nhập ánh sáng qua bề mặt nước và hoạt động quang hợp của các sinh vật dưới nước [16]. 1.1.1. Chất nhuộm và đặc điểm của chất nhuộm màu trong dệt nhuộm Chất nhuộm màu có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại chất nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với chất nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý của chất nhuộm màu trong quá trình dệt nhuộm. Màu sắc của chất nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: Cấu trúc chất nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như >C=CC=N-, >C=O, -N=N-... Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như –SO3H, -COOH, -OH, NH2..., đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển
năng lượng của hệ điện tử. Phân loại theo cấu trúc hóa học: Đây là cách phân tử loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó chất nhuộm được phân thành 20-30 họ chất nhuộm khác nhau. Các họ chính là: Chất nhuộm azo: Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), đây là họ chất nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các chất nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index. Chất nhuộm antraquinon: Trong phân tử chất nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Họ chất nhuộm này chiếm đến 15% số lượng chất nhuộm tổng hợp. Chất nhuộm triaryl metan: Triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu: Họ chất nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng chất nhuộm. Chất nhuộm taloxyanin: Hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Họ chất nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng chất nhuộm. Phân loại theo đặc tính áp dụng: Đây là cách phân loại các loại chất nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về chất nhuộm (Color Index (CI)), trong đó mỗi chất nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến chất nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo, đó là các chất nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các chất nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: chất nhuộm phân tán, chất nhuộm bazơ (cation), chất nhuộm axit. Chất nhuộm hoàn nguyên khoảng 80% chất nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon, bao gồm: Chất nhuộm hoàn nguyên không tan: Là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát R=C=O. Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ. Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxy không khí oxy hóa về dạng ban đầu.
Chất nhuộm hoàn nguyên tan: Là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của chất nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxy hóa về dạng không tan ban đầu. Chất nhuộm lưu hóa: Chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu chất nhuộm có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử. Giống như chất nhuộm hoàn nguyên, chất nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: Hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxy hóa trở lại.chất nhuộm phân tán: Đây là loại chất nhuộm hòa tan rất ít trong nước. Xét về mặt hóa học có đến 59% chất nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác[11]. Chất nhuộm bazơ – cation: Các chất nhuộm bazơ là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Các chất nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là chất nhuộm cation dùng để nhuộm xơ acrylic. Trong các màu chất nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: Azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và 17% các loại khác[11].Chất nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh, xét về cấu tạo hóa học có 79% chất nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các loại khác. Chất nhuộm trực tiếp: Chất nhuộm trực tiếp hay còn gọi là chất nhuộm tự bắt màu là những hợp chất hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: Xơ xenlulô, giấy, tơ tằm, da và xơ polyamit một cách trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc kiềm. Hầu hết chất nhuộm trực tiếp thuộc về nhóm azo, số ít hơn là dẫn xuất của đioxazin và ftaloxyanin.
Bảng 1.1. Tên thương phẩm của các chất nhuộm trực tiếp thường sử dụng. Tên nhóm 1 2 3 4 Benzo ánh Sirius bền Benzo cuprol Benzamin Chlorazol Durazol,fixazol Durazol cupro Chlorazol Columbia Solamin Cupracon Naftogen Direct Helion Diazo Lurantin Sirius supra Benzo cuper Benzo para Remastral Dianin Solamin –fau Zambenzi pontamine Pomtamin fast Pontamin cup Khả năng tự bắt màu của chất nhuộm trực tiếp phụ thuộc vào 3 yếu tố dưới đây: Phân tử chất nhuộm luôn ở trạng thái chưa bão hoà hoá trị và có khả năng thực hiện các liên kết Van der Waals và liên kết hydro với vật liệu. Phân tử chất nhuộm có cấu tạo mạch thẳng. Phân tử chất nhuộm phải có cấu tạo phẳng. Theo cấu tạo hoá học chất nhuộm trực tiếp được chia thành các nhóm sau đây: Nhóm nhuộm trực tiếp azo, chất nhuộm trực tiếp là dẫn xuất của đioxazin và chất nhuộm trực tiếp là dẫn xuất của ftaloxyanin. Tính chất của chất nhuộm trực tiếp: Nhiệt độ nhuộm và độ hấp phụ tối ưu: Chỉ tiêu này được xác định theo mức độ hấp phụ tối đa của vải bông trong các dung dịch chất nhuộm có nồng độ khác nhau để nhận được màu có nồng độ trung bình. Nhiệt độ nhuộm tối ưu của chất nhuộm trực tiếp trong khoảng từ 750C đến 950C tuỳ thuộc vào mỗi màu và mỗi loại vật liệu. Độ hấp phụ tối ưu được xác định khi nhuộm sợi bông đã làm bóng ở nhiệt độ tối ưu với dung tỉ bằng 40 khi có mặt 15% muối ăn[10]. Độ bền màu và sự biến sắc: chất nhuộm trực tiếp có ưu điểm là có đủ gam màu từ vàng đến đen, màu tương đối tươi, song nhiều chất nhuộm trực tiếp kém bền màu với giặt và ánh sáng. Để nâng cao độ bền màu cho vật liệu nhuộm bằng chất nhuộm trực
tiếp người ta dùng các chế phẩm cầm màu sử dụng phổ biến trong ngành dệt gồm có: Muối copratin II, muối copratin TS, Sapamin, Sapamin A, Sapamin CH, Sapamin BCH, Sapamin MS, Sapamin KW. Phạm vi sử dụng: Do có khả năng tự bắt màu, công nghệ nhuộm đơn giản và rẻ nên chất nhuộm trực tiếp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Để nhuộm trong ngành dệt (vải, sợi, bông, hàng dệt kim từ bông, lụa visco, lụa tơ tằm, sợi polyamit, sợi đay), để nhuộm giấy, nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, mành trúc, để nhuộm da và chế mực viết. Chất nhuộm màu hoạt tính Chất nhuộm hoạt tính là chất nhuộm mà có khả năng phản ứng hóa học với một xơ sợi để tạo thành liên kết cộng hóa trị (covalent bond) giữa chất nhuộm và xơ sợi. Liên kết hóa trị này được hình thành giữa các phân tử chất nhuộm và nhóm -OH (hydroxyl) của sợi cellulose hay giữa các phân tử chất nhuộm và các nhóm –NH2 (amin) của sợi polyamide hoặc len. Hình 1.1. Cấu trúc của chất nhuộm hoạt tính Chất nhuộm hoạt tính được tổng hợp thành công lần đầu tiên từ những năm 1950, đạt được bởi Rattee và Ste phens thuộc công ty Imperial Chemical Industries . Tổng hợp thành công trên cơ sở liên kết được các nhóm chlorotriazines như là chất nền và các nhóm mang màu. Trichlorotriazines là chất nhuộm hoạt tính tiêu biểu bao gồm một nhóm mang màu, với một nhóm chức amin được gắn vào vòng triazin, thay thế cho một nguyên tử clorua: (NCCl) 3 + nhuộm-NH2 → N3C3Cl2 (NHdye) + HCl Các dichlorotriazine có thể phản ứng liên kết với các sợi cellulose bằng cách thay thế một trong hai nhóm clorua:
N3C3Cl2 (NHdye) + HO-cellulose → N3C3Cl (NHdye) (O-cellulose) + HCl Quá trình gắn màu được thực hiện trong bể nhuộm có môi trường kiềm . Chất nhuộm hoạt tính sau đó ra được tổng hợp với nhiều đặc điểm ưu thế hơn về mặt thương mại và kỹ thuật là thêm vào phân tử các nhóm vinylsulfonyl. Cũng giống như nhóm chlorotriazines, nhóm chức này liên kết thuận lợi hơn với nhóm hydroxyl của cellulose. Các phiên bản phổ biến nhất của công nghệ này là Remazol. Các chất nhuộm đầu tiên thuộc nhóm ethylsulfonyl. Hình 1.2. Cấu trúc chất nhuộm thuộc nhóm ethylsulfonyl Một số loại chất nhuộm hoạt tính: - Chất nhuộm nhóm clotriazin: Nhóm này thường là gốc màu azo, antraquinon và gốc phtaloxyamin. Cầu nối giữa gốc S-R và T-X thường là nhóm –NH–, chỉ khi dùng phtaloxyanin làm gốc mang màu thì mới dùng cầu nối là nhóm –SO2- hoặc nhóm –NH-(CH2)2-NH- và một vài nhóm khác. - Chất nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của primiđin: Những chất nhuộm thuộc nhóm này thường là dẫn xuất của đi- và triclopirimiđin. - Chất nhuộm hoạt tính vinysunfon: chất nhuộm hoạt tính vinysunfon thực hiện Phản ứng kết hợp với xơ sợi. Nhóm phản ứng của chất nhuộm là este của axit sunfuric và hyđroxyletylsunfon có dạng tổng quát như sau: S-R-SO2-CH2-CH2-O-SO3Na. Dạng này chưa hoạt động, sau khi hấp phụ vào xơ, trong môi trường kiềm yếu, chất nhuộm sẽ chuyển về dạng vinylsunfon, làm cho độ phân cực của nguyên tử cacbon tăng lên nó trở nên hoạt động. Dạng hoạt động mới tạo thành sẽ tham gia vào phản ứng kết hợp với các nhóm định chức của xơ ở dạng đã ion hoá để tạo thành liên kết ete giữa chất nhuộm và xơ.
- Chất nhuộm hoạt tính có nhóm phản ứng là 2,3 – đicloquinoxalin: Nhóm chất nhuộm này có khả năng phản ứng tương tự như chất nhuộm điclotriazin, ái lực của chất nhuộm với xơ tương tự như chất nhuộm triazin. - Chất nhuộm hoạt tính chức vòng etylenimin: Loại chất nhuộm này có cấu tạo hoá học gần giống chất nhuộm remazol. Trong quá trình nhuộm trong phân tử chất nhuộm xuất hiện vòng etylenimin kém bền, dễ tham gia phản ứng với nhóm chức của xơ. - Chất nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của 2-clobenthiazol: Nhóm phản ứng của chất nhuộm loại này là 2-clobenthiazol có công thức chung như sau: N Cl S Trong mạch dị vòng này, ngoài nguyên tử cacbon và nitơ còn có nguyên tử lưu huỳnh. 1.1.2. Xỉ sắt. Xỉ sắt là chất thải được sinh ra trong quá trình luyện thép từ các tạp chất khi đưa vào lò luyện như: Các chất lẫn trong nguyên, nhiên vật liệu (đất, cát...) của quặng sắt; nguyên liệu kim loại bị oxi hóa tạo thành các oxít; tường lò bị ăn mòn trong điều kiện nhiệt độ cao và tro của nhiên liệu đốt lò. Thành phần hóa học của xỉ thép bao gồm nhiều loại oxít khác nhau như: CaO, MgO, MnO, FeO, Nio, SiO2, P2O5. Ngoài ra còn có các hợp chất khác như: CaS, FeS, CaS2... Như vậy, thành phần của xỉ thép phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào, các chất được sử dụng trong quá trình luyện thép và công nghệ luyện thép. Hiện nay ở nước ta, có hơn 30 nhà máy luyện thép đang hoạt động và nhiều nhà máy khác đang trong giai đoạn xây dựng hoặc lập dự án. Sản lượng thép ở Việt Nam năm 2017 khoảng 21,062 triệu tấn/năm [7]. Lượng xỉ thải ra từ các nhà máy thông thường chiếm từ 11% - 12% khối lượng phôi đầu vào [30]. Như vậy, mỗi năm,
lượng xỉ thải ra từ các nhà máy luyện thép trên cả nước sẽ lên đến 1 - 1,5 triệu tấn. Lượng xỉ này tương ứng với thể tích khoảng 300.000 - 500.000m3. Tuy nhiên, ở Việt Nam, xỉ thép đang được xem là chất thải công nghiệp thuần túy và nó phải được xử lý như một dạng chất thải. Điều này sẽ gây ra các ảnh hưởng tiêu cực khác nhau, bao gồm việc chiếm đất và tốn chi phí cho việc chôn cất xỉ thép, đồng thời tác động xấu đến môi trường đất xung quanh khu vực xử lý xỉ thép [25]. 1.2. Các phương pháp xử lý chất nhuộm màu hiện nay 1.2.1. Phương pháp hóa lí Các phương pháp hóa lí được sử dụng phổ biến để xử lý màu của chất nhuộm màu dệt nhuộm bao gồm: Màng lọc, trao đổi ion, hấp phụ với cacbon, chiếu xạ và đông - keo tụ. Các phương pháp này đã được áp dụng thành công để thu hồi các phân tử có khối lượng lớn và chất nhuộm không hòa tan (ví dụ: Chất nhuộm phân tán), hóa chất phụ trợ (polyvinyl alcohol) và nước [19][20]. Tuy nhiên, không loại bỏ được các phân tử có khối lượng thấp và chất nhuộm hòa tan, nhưng đạt được hiệu quả bằng cách lọc nano và thẩm thấu ngược [21][22]. Liên quan đến trao đổi ion, Mock và Hamodua [23] báo cáo rằng một hệ thống trao đổi ion sẽ làm giảm màu trong một mẫu nước thải khi được pha loãng. Tuy nhiên, bởi vì các chất màu nhanh chóng làm mất khả năng hấp phụ và khó khăn trong phục hồi vật liệu hấp phụ nên công nghệ này dường như không hiệu quả [38] Robinson và cộng sự cũng ghi nhận rằng trao đổi ion không thể được sử dụng để xử lý chất nhuộm chủ yếu là do chi phí bất lợi và thiếu hiệu quả đặc biệt với chất nhuộm phân tán."Quá trình đông keo tụ là một phương pháp linh hoạt được sử dụng hoặc một mình hoặc kết hợp với xử lý sinh học để loại bỏ chất rắn lơ lửng và hữu cơ cũng như loại bỏ màu trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm [25]. Các hợp chất được sử dụng rộng rãi cho quá trình đông keo tụ như nhôm, sulphate màu, sulphatevà clorua sắt [26]. Hấp phụ là một trong các phương pháp hiệu quả và vật liệu hấp phụ chính được sử dụng trong loại bỏ chất nhuộm là than hoạt tính. Than hoạt tính thường được sử dụng để loại bỏ chất nhuộm tổng hợp. Nhược điểm chính của hấp phụ bằng than hoạt tính là phương pháp tái sinh chi phí cao. Hơn nữa, màu của nước thải từ chất nhuộm mới hiện nay là rất khó xử lý bằng các kỹ thuật vật lý như hấp phụ và hóa chất đông tụ, đặc biệt là đối với các chất nhuộm hòa tan