Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:149

Thêm vào BST

Báo xấu

42
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án là: Chế tạo thành công các mẫu vật liệu gốm áp điện (Ba1-xCax)TiO3 (BCT) và BZT-BCT bằng phương pháp tổng hợp pha rắn. Vật liệu BZT-BCT phải đạt chất lượng tốt, có hệ số áp điện lớn (khoảng 500-600 pC/N). Nghiên cứu mối liên quan giữa cạnh tranh pha hình thái với tính chất điện môi sắt điện, đặc biệt với tính chất áp điện lớn của vật liệu. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……………..……………. NGUYỄN VĂN KHIỂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ NỀN BaTiO3 VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, ÁP ĐIỆN CỦA CHÚNG Chuyên Ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI- NĂM 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……………..……………. NGUYỄN VĂN KHIỂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ NỀN BaTiO3 VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, ÁP ĐIỆN CỦA CHÚNG Chuyên Ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Lê Văn Hồng 2. PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng HÀ NỘI- NĂM 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu – Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Văn Hồng và PSG.TS. Nguyễn Văn Đăng. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Nguyễn Văn Khiển
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Lê Văn Hồng và PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng. Các Thầy là người ra đề tài và trực tiếp hướng dẫn em. Các Thầy luôn quan tâm, động viên em, giúp em vượt qua mọi khó khăn. Qua thầy, em đã học được rất nhiều kiến thức quý báu không chỉ trong khoa học mà ở cả trong đời sống hàng ngày. Em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới tất cả các cán bộ trong phòng Từ và Siêu dẫn. Những người rất nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo, đóng góp và cho em những kinh nghiệm và bài giảng về khoa học rất đáng quý trong suốt thời gian em làm khóa luận tại phòng. Em xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy cô giáo và nghiên cứu sinh Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã luôn nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất trong quá trình làm thực nghiệm tại trường. Qua đây, em cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn của mình tới Viện Khoa học Vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên và toàn thể các Thầy Cô trong Khoa Vật lý và Công nghệ, ĐH Khoa học – ĐHTN đã tạo cho em điều kiện thuận lợi nhất để có thể học tập, nghiên cứu hoàn thành luận án này Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ em rất nhiều. Cuối cùng, em xin được cảm ơn cha mẹ và những người thân của em. Những người luôn sát cánh, động viên em, đưa em vượt qua tất cả khó khăn để có thể hoàn thành luận văn một cách tốt nhất. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, năm 2018 Tác giả luận án
DANH MỤC KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa BBT Ba0,7Bi0.2TiO3 BCT Ba1 - xCaxTiO3 BCZT Ba0,85Ca0,15Zr0,1Ti0,9O3 BNBT6 (Bi0,5Na0.5)0,94Ba0,06TiO3 BST – BCT BaSn0,2Ti0,8O3 – Ba0,7Ca0,3TiO3 BTO BaTiO3 BZT BaZrxTi1 – xO3 đvty Đơn vị tùy ý KBT K0,5Bi0,5TiO3 KNN K0,5Na0,5NbO3 KNN – LS KNN pha tạp LiSbO3 KNN – LT KNN pha tạp LiTaO3 LBT Li0,5Bi0,5TiO3 MPB Biên pha hình thái học NBT Na0,5Bi0,5TiO3 NBT - BT Na0,5Bi0,5TiO3 - BaTiO3 NN NaNbO3 PMN PbMg1/3Nb2/3O3 PMT PbMg1/3Ta2/3O3
PPT Chuyển pha đa hình PZT Pb(Zr,Ti)O3 XRD Nhiễu xạ tia X
MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................... 5 1.1. Tổng quan về BaTiO3......................................................................................... 5 1.1.1. Giới thiệu về BaTiO3....................................................................................... 5 1.1.2. Cấu trúc của BaTiO3 ....................................................................................... 6 1.1.2.1. Cấu trúc perovskite .................................................................................. 6 1.1.2.2. Chuyển pha cấu trúc trong vật liệu BaTiO3 .............................................. 7 1.1.3. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 .............................................. 8 1.1.3.1. Tính chất điện môi của BaTiO3 ................................................................ 8 1.1.3.2. Tính chất sắt điện của BaTiO3 ................................................................ 12 1.1.3.3. Tính chất áp điện của BaTiO3 ................................................................ 17 1.1.4. Một số vật liệu BaTiO3 biến tính .................................................................. 21 1.1.4.1. Vật liệu BaTiO3 biến tính bằng cách thay thế một phần Ti bằng Mn, Fe ……………………………………………………………………………21 1.1.4.2.Vật liệu BaTiO3 biến tính bằng cách thay thế một phần Ti bởi Zr.......... 22 1.1.4.3. Biến tính BaTiO3 bằng cách thêm phụ gia tăng tính chất áp điện .......... 28 1.1.4.4. Một số vật liệu sắt điện nền BaTiO3 ....................................................... 29 1.2.Tổng quan về các vật liệu áp điện không chứ chì ............................................. 31 1.2.1. Hệ vật liệu Na0.5Bi0.5TiO3, K0.5Bi0.5TiO3 ................................................... 34 1.2.2. Hệ vật liệu K0.5Na0.5NbO3 .......................................................................... 35 1.2.3. Hệ vật liệu NBT-KBT................................................................................ 36 1.2.4. Hệ vật liệu NBT-BT................................................................................... 37 1.2.5. Hệ vật liệu NBT-BT-KNN ........................................................................ 38 1.2.6. Hệ vật liệu BZT-BCT ................................................................................ 39
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 44 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu ............................................................................. 44 2.2. Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ..................................................... 46 2.2.1. Phân tích cấu trúc vật liệu ............................................................................. 46 2.2.1.1. Phân tích cấu trúc vật liệu bằng nhiễu xạ tia X ...................................... 46 2.2.1.2 Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phổ tán xạ Raman.............................. 47 2.2.2. Các phương pháp phân tích tính chất của hệ vật liệu ................................... 48 2.2.2.1. Tính chất điện môi .................................................................................. 48 2.2.2.2. Tính chất sắt điện .................................................................................... 49 2.2.2.3. Tính chất áp điện..................................................................................... 50 CHƢƠNG 3. ẢNH HƢỞNG CỦA THAY THẾ Ca CHO Ba LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA BCT VÀ BZT-BCT .....54 3.1. Khối lượng riêng của hai hệ mẫu BCT và BZT-BCT...................................... 54 3.2. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc của hệ BCT và BZT-BCT ... 56 3.3. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên độ dẫn xoay chiều của hệ BCT và BZT-BCT ........................................................................................................ 65 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu ...................... 70 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu BCT ....... 70 3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu BZT- BCT ................................................................................................................. 75 3.5. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên tính sắt điện ....................................... 80 CHƢƠNG 4. MỐI LIÊN HỆ GIỮA THỜI GIAN HỒI PHỤC ĐIỆN MÔI VÀ ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU BCT VÀ BZT-BCT ................ 87 4.1. Thời gian hồi phục điện môi của hệ BCT và BZT-BCT ................................. 87 4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca thay thế cho Ba lên tính áp điện của hệ BCT và BZT-BCT .................................................................................................. 94 4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất áp điện của hệ vật liệu BCT .... 95 4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất áp điện của hệ vật liệu
BZT-BCT ................................................................................................. 102 4.3. Mối liên hệ giữa cấu trúc, thời gian hồi phục điện môi và áp điện ............... 113 KẾT LUẬN CHUNG .......................................................................................... 115 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ......................... 117
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc lập phương của vật liệu BTO ................................................. 6 Hình 1.2. Sự phân cực tự phát trong các câu trúc khác nhau của BTO................ 6 Hình 1.3. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu BTO (các đường chấm chấm là giả định cấu trúc lập phương) ........... 7 Hình 1.4. Sự biến đổi của hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau. ................................................................................................... 10 Hình 1.5. Sự biến đổi hằng số điện môi theo tần số của mẫu gốm BTO ........... 10 Hình 1.6. Tổn hao điện môi phụ thuộc vào tần số của mẫu gốm BTO .............. 11 Hình 1.7. Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của gốm BTO .......................... 12 Hình 1.8. Cấu trúc đô-men và vách đô-men; (A) vách 90o a-a; (B) vách 90o a-c; (C) vách 180o a-a; (D) vách 180o a-c trong tinh thể sắt điện BTO ...... 13 Hình 1.9. Mô tả chu trình điện trễ của vật liệu sắt điện...................................... 14 Hình 1.10. Cấu trúc đô men sắt điện và đường cong điện trễ của BTO ............. 16 Hình 1.11. A) đường trễ ứng suất cơ học và điện trường phân cực của mẫu BTO và B) hệ số d33 và độ rộng vách đô men phụ thuộc vào kích thước hạt .................................................................................................... 19 Hình 1.12. (a) Đường cong từ trễ M-H ở nhiệt độ phòng của Ba(Ti1-xFex)O3 theo nồng độ pha tạp Fe [8]; (b) Đường cong từ trễ M-H ở nhiệt độ phòng của mẫu gốm Ba(Ti0.3Fe0.7)O3 sau khi chế tạo, ủ trong chân không và ủ trong ôxy [9] ................................................................. 21 Hình 1.13. Phần thực và ảo của hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu BZT (x=0.1) tại tần số 16.8 Hz theo một chu tình tăng và hạ nhiệt .................................................................................................. 23 Hình 1.14. Hằng số điện môi và tổn hao điện môi phục thuộc vào nhiệt độ tại các tần số khác nhau của BZT (x=0.1). ............................................ 24 HÌnh 1.15. Hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ mẫu Ba(ZrxTi1-x)O3 với (a) x = 0 nung thiêu kết ở 1300oC, (b) x= 0.02 nung thiêu kết ở
1350oC, (c) x = 0.05 nung thiêu kết ở 1450oC và (d) x = 0.08 nung thiêu kết ở 1400oC tại 1kHz, 10kHz và 100kHz .............................. 25 Hình 1.16. Đường cong điện trễ tại nhiệt độ 300C, 60oC, 90oC và 120oC của BaZrxTi1-xO3 với x = 0 nung thiêu kết ở 1300oC .............................. 27 Hình 1.17. Đường cong điện trễ tại nhiệt độ 300C, 60oC, 90oC và 120oC của BaZrxTi1-xO3 với x = 0.05 nung thiêu kết ở 1400oC ......................... 27 Hình 1.18. Đường cong điện trễ tại nhiệt độ 300C, 60oC, 90oC và 120oC của BaZrxTi1-xO3 với x = 0.08 nung thiêu kết ở 1400oC ......................... 28 Hình 1.19. Tần số cộng hưởng và kp phụ thuộc vào nhiệt độ ............................. 29 Hình 1.20. Giản đồ pha của dung dịch rắn PZT đưa ra bởi Jaffe (1971)............ 32 Hình 1.21. Giản đồ pha PZT với pha đơn tà do B.Noheda phát hiện (2001) ..... 34 Hình 1.22. Hằng số điện môi của [ ( ) ] là hàm của nhiệt độ .............................................................................. 36 Hình 1.23. Hệ số liên kết điện cơ củaBi0.5(Na1-xKx)TiO3 là hàm của nồng độ KBT.......................................................................... 36 Hình 1.24. Sự phụ thuộc điện trường của (a) độ phân cực, (b) độ biến dạng ở các nhiệt độ của vật liệu 0.93 NBT-0.05 BT-0.02 KNN ........................ 38 Hình 1.25. Hệ số áp điện d33 của các họ vật liệu có chì và không có chì ........... 40 Hình 1.26. Vùng biên pha hình thái của hệ vật liệu NBT-BT (a), và sự phụ thuộc của hằng số điện môi, hệ số áp điện vào lượng BaTiO3 trong thành phần vật liệu...................................................................................... 40 Hình 1.27. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số áp điện d31 và hệ số liên kết điện cơ Kp của các họ vật liệu KNN-LT5% và KNN-LS5%. ...................... 41 Hình 1.28. Vùng biên pha hình thái với điểm bậc ba lập phương-tứ giác-trực thoi của hệ vật liệu áp điện BZT-xBCT .................................................. 42 Hình 2.1. Máy đo nhiễu xạ tia X ......................................................................... 47 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của mạch Sawyer – Tower ....................................... 50 Hình 2.3. Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng:….51 (a) Sơ đồ tương đương của một phần tử áp điện,
(b) Các phẩn tử trở kháng (c) Các phổ trở kháng quanh điểm cộng hưởng Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BCTx ........................................ 57 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của tham số mạng a và thể tích V vào nồng độ Ca....... 59 Hình 3.3. Ảnh HRTEM của BCT........................................................................ 61 Hình 3.4. Phổ Raman của các mẫu BCT............................................................. 62 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BZT-BCT ................................... 63 Hình 3.6. Giản đồ XRD trong vùng 44o – 46o của các mẫu được làm khớp với hàm Gauss ......................................................................................... 65 Hình 3.7. Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BCTx .............. 66 Hình 3.8. Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BZT-BCT ....... 68 Hình 3.9. Phần thực hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu BCT. .......................................................................................................... 71 Hình 3.10. Đường làm khớp giữa lý thuyết (nét liền) và thực nghiệm (biểu tượng (ο)) của mẫu BCT0 ........................................................ 72 Hình 3.11. Đường làm khớp giữa lý thuyết (nét liền) và thực nghiệm (biểu tượng (ο)) của mẫu BCT20 ...................................................... 73 Hình 3.12. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo nhiệt độ của hệ mẫu BZT-BCT……………. ..................................................................... 76 Hình 3.13. Sự biến đổi của phần thực của hằng số điện môi (ε‘) theo nhiệt độ ở các tần số khác nhau của mẫu đại diện .............................................. 79 Hình 3.14. Đường cong điện trễ của hệ mẫu BCT.............................................. 81 Hình 3.15. Đường cong điện trễ của hệ mẫu BZT-BCT..................................... 82 Hình 3.16. Sự phụ thuộc Ec, Pr vào thành phần x, y của hệ BCT và BZT-BCT tương ứng .......................................................................................... 83 Hình 4.1. Sự phụ thuộc hằng sốđiện môi vào tần số và đường làm khớp .......... 88 Hình 4.2. Sự phụ thuộc của tổn hao điện môi vào nồng độ Ca pha tạp ............. 88 Hình 4.3. Sự phụ thuộc của thời gian hồi phục điện môi vànồng độ Ca pha tạp
............................................................................................................. 91 Hình 4.4.Sự phụ thuộc của phần thực điện dung theo tần số và đường làm khớp ................................................................................... 92 Hình 4.5. Thời gian hồi phục điện môi phụ thuộc vào y .................................... 94 Hình 4.6. Phổ dao động theo phương bán kính (tần số cơ bản (a) và hài bậc hai (b)), chiều dài thanh (c) và chiều dày đĩa (d) của mẫu BCT14.8 đại diện ....................................................................................................... 95 Hình 4.7. Các hệ số áp điện và độ phẩm chất phụ thuộc vào nồng độ x .......... 101 Hình 4.8. Phổ dao động theo phương bán kính (tần số cơ bản (a) và hài bậc hai (b)), chiều dài thanh (c) và chiều dày đĩa (d) của mẫu BZT-BCT đại diện .................................................................................................... 103 Hình 4.9. Các hệ số áp điện và độ phẩm chất phụ thuộc vào các thành phần y khác nhau ...................................................................................... 109 Hình 4.10. (a) MPB giữa pha tứ giác và mặt thoi, (b, c ) Mặt năng lượng tự do đẳng hướng của điểm chuyển tiếp ba pha, (d, e ) Vùng lân cận mặt năng lượng tự do đẳng hướng của thành phần MPB .................... 112 Hình 4.11. Mối liên hệ giữa cấu trúc, thời gian hồi phục điện môi và hệ số áp điện của hệ BCT và BZT-BCT ...................................................... 113
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Phần thực hằng số điện môi của vật liệu BTO tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ chuyển pha Curie TC .............................................................. 9 Bảng 1.2. Các thông số áp điện của một số vật liệu áp điện điển hình ............. 20 Bảng 1.3. Độ phân cực điện bão hòa Ps, phân cực điện dư Pr và trường kháng điện Ec của BZT tại 30oC ................................................................... 26 Bảng 1.4. Hằng số điện môi, tổn hao điện môi, hệ số áp điện và nhiệt độ chuyển pha Curier của một số họ vật liệu áp điện không chứa chì tiêu biểu . 39 Bảng 2.1. Hình dạng mẫu và các tính chất áp điện liên quan ............................. 52 Bảng 3.1. Khối lượng riêng của hệ mẫu BCT..................................................... 55 Bảng 3.2. Khối lượng riêng của hệ mẫu BZT-BCT ............................................ 56 Bảng 3.3. Hằng số mạng của hệ mẫu BCT ......................................................... 58 Bảng 3.4. Hằng số mạng của hệ BZT-BCT ........................................................ 64 Bảng 3.5. Các giá trị của thông số làm khớp theo phương trình (3.5) ................ 67 Bảng 3.6. Các giá trị của thông số làm khớp theo phương trình (3.6) ................ 70 Bảng 3.7. Nhiệt độ Tc, Tm và hằng số điện môi cực đại của các mẫu................. 73 Bảng 3.8. Nhiệt độ chuyển pha Tm, TT-R và hằng số điện môi cực đại ............... 77 Bảng 3.9. Giá trị Ec và Pr phụ thuộc vào nồng độ x ............................................ 85 Bảng 4.1. Các thông số làm khớp theo phương trình 4.1 của phần thực điện môi phụ thuộc vào tần số .......................................................................... 89 Bảng 4.2. Các thông số làm khớp theo phương trình 4.1 của phần ảo điện môi phụ thuộc vào tần số ........................................................................... 90 Bảng 4.3. Kết quả làm khớp theo phương trình Debye ...................................... 93 Bảng 4.4. Kích thước của các mẫu áp điện tương ứng với các kiểu dao động khác nhau của hệ mẫu BCT ............................................................... 95 Bảng 4.5. Tần số cộng hưởng, phản cộng hưởng của các kiểu dao động của hệ mẫu BCT ............................................................................................ 96 Bảng 4.6. Kết quả tính toán các thông số điện cơ, áp điện của hệ mẫu .............. 98
Bảng 4.7. Hệ số áp điện d33 của mẫu BCT14.8 khi so sánh với các hệ khác ... 101 Bảng 4.8. Kích thước của các mẫu áp điện tương ứng với các kiểu dao động khác nhau của hệ mẫu BZT-BCT .................................................... 103 Bảng 4.9. Tần số cộng hưởng, phản cộng hưởng của các kiểu dao động của hệ mẫu BZT-BCT ................................................................................. 104 Bảng 4.10. Kết quả tính toán các thông số điện cơ, áp điện của nhóm mẫu BZT-BCT ........................................................................................ 106 Bảng 4.11. Hệ số áp điện d33 của mẫu BZT-BCT29.6 khi so sánh với các hệ khác và cùng hệ của các tác giả khác .............................................. 110
1 MỞ ĐẦU Trong cuộc cách mạng khoa học công nghệ hiện nay, ngành Khoa học vật liệu nói chung và Vật liệu điện tử nói riêng đóng một vai trò quan trọng. Trong quá trình phát triển của mình, ngành Vật liệu điện tử đã đóng góp rất lớn cho sự phát triển chung trên thế giới, tạo ra những sản phẩm chất lượng cao, có nhiều ứng dụng, đặc biệt là chế tạo ra những vật liệu cho các ngành kỹ thuật mũi nhọn như điện tử, hàng không, du hành vũ trụ, năng lượng nguyên tử...v.v. Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu công bố các tính chất vật lý mới hết sức lý thú của các hệ vật liệu khác nhau, mở ra những triển vọng ứng dụng to lớn của các hiệu ứng điện - từ - quang, trong số đó có vật liệu áp điện. Vật liệu áp điện là vật liệu có thể tạo ra được một điện thế tương ứng với sự biến đổi ứng suất cơ học. Mặc dù được phát hiện ra từ năm 1880 nhưng mãi đến những năm 1950 vật liệu này mới được ứng dụng rộng rãi. Trong suốt nửa thập kỷ vừa qua, vật liệu gốm PbZr1-xTixO3(PZT) [54, 59, 61, 100] được các nhà khoa học nghiên cứu và chứng minh được rằng nó có hệ số áp điện tương đối lớn (d33 = 220 ÷ 590 pC/N). Chính vì thế mà hầu hết những ứng dụng áp điện, từ pin điện thoại đến kính hiển vi điện tử xuyên ngầm công nghệ cao (high-tech scanning-tunneling microscope), đều sử dụng vật liệu áp điện PZT. Tuy nhiên, chì (Pb) là một nguyên tố có tính độc hại gây nguy hiểm cho con người đồng thời là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường toàn cầu nếu sử dụng nhiều. Do đó, yêu cầu cấp thiết cần đặt đối với các nhà khoa học đó là cần nghiên cứu để tìm ra vật liệu áp điện không chứa chì có hệ số áp điện cao để đưa vào ứng dụng thay cho vật liệu PZT truyền thống. Gần đây một vài vật liệu áp điện không chứa chì đã được công bố và cho được kết quả khá khả quan. Đặc biệt là hệ vật liệu không chứa chì trên nền (K,Na)NbO3 [44, 45, 51] và BaTiO3 [11, 20, 35, 65, 70].
2 Thông thường, hệ số áp điện lớn nhất đạt được trong vật liệu là tại vùng biên chuyển pha giữa hai pha sắt điện, thậm chí là giữa một pha sắt điện và một pha thuận điện. Tính bất ổn định của trạng thái phân cực tại vùng chuyển pha cho phép khả năng phân cực tín hiệu dưới ứng suất hoặc từ trường ngoài. Kết quả là tính chất của vật liệu (như hằng số điện môi) phụ thuộc vào sự thay đổi của độ phân cực dẫn đến hệ số áp điện có thể được cải thiện đáng kể. Một vài nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng, bên cạnh vùng biên chuyển pha giữa hai pha, hệ số áp điện lớn còn thu được tại điểm chuyển pha ba cấu trúc: pha lập phương thuận điện (paraelectric cubic phase), mặt thoi sắt điện (ferroelectric rhombohedral) và pha tứ giác (tetragonal). Tuy nhiên, trong sự hiểu biết của chúng tôi thì hệ vật liệu áp điện không chứa chì vẫn chưa được nghiên cứu một cách thỏa đáng. Đã có một số công trình công bố trên các tạp chí quốc tế nhưng còn khá ít và rời rạc. Cơ chế vật lý để giải thích nguyên nhân gây ra hệ số áp điện lớn và các tính chất của vật liệu vẫn còn khá nhiều bất cập, cần tập trung nghiên cứu nhiều hơn, sâu hơn. Ở trong nước, hệ vật liệu áp điện cũng đang được rất nhiều nhà khoa học thuộc các trung tâm, các viện khoa học và các trường đại học như trường Đại học Bách Khoa, Đại học Khoa học- Đại học Huế...tập trung nghiên cứu. Nhưng những nghiên cứu này chủ yếu vẫn dựa trên nền vật liệu PZT. Do vậy, nhằm thúc đẩy các hoạt động nghiên cứu về họ vật liệu áp điện không chứa chì và dựa trên tình hình thực tại cũng như các điều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu trong nước... chúng tôi cho rằng việc nghiên cứu và giải quyết các vấn đề nêu trên là cần thiết và đặc biệt là tìm hiểu cơ chế vật lý cũng như tìm ra mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi với tính chất áp điện lớn của hệ vật liệu áp điện. Do đó, chúng tôi đề xuất đề tài ―Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng‖. Chúng tôi
3 tin rằng sẽ có những đóng góp hữu ích cho sự hiểu biết về cơ chế tương tác điện trong hệ vật liệu sắt điện, áp điện không chứa chì, cũng như mở ra khả năng ứng dụng của hệ vật liệu này trong chế tạo pin, sensor … góp phần giảm ô nhiễm môi trường. Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1. Tổng quan lý thuyết Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Ảnh hưởng của Ca thay thế Ba lên cấu trúc và tính chất điện của BCT và BZT-BCT Chương 4. Mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi và tính chất áp điện của BCT và BZT-BCT Mục tiêu của luận án là:  Chế tạo thành công các mẫu vật liệu gốm áp điện (Ba1-xCax)TiO3 (BCT) và BZT-BCT bằng phương pháp tổng hợp pha rắn. Vật liệu BZT-BCT phải đạt chất lượng tốt, có hệ số áp điện lớn (khoảng 500-600 pC/N).  Nghiên cứu mối liên quan giữa cạnh tranh pha hình thái với tính chất điện môi sắt điện, đặc biệt với tính chất áp điện lớn của vật liệu.  Nghiên cứu hiệu ứng cứng hoá và mềm hoá vật liệu bằng phương pháp thay thế cho Ba2+ bằng Ca2+ để thu được vật liệu gốm áp điện tiên tiến cho các nhu cầu ứng dụng.  Ngoài ra trên cơ sở kết quả của các nghiên cứu đồng bộ về cấu trúc pha vật liệu, phân cực điện của vật liệu phụ thuộc nhiệt độ, điện trường và tần số, sẽ đưa ra những phân tích, bàn luận tổng quát góp phần làm sáng tỏ cơ chế vật lý của hiện tượng hệ số áp điện lớn trong các hệ vật liệu sắt điện. Đối tƣợng nghiên cứu của luận án  Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu áp điện.  Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu áp điện không chứa chì nền BaTiO3 Cách tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu
4  Cách tiếp cận: Dựa trên những kiến thức, sự hiểu biết của tập thể chúng tôi kết hợp với một số bài báo, công trình của các tác giả trong và ngoài nước đã công bố về vật liệu áp điện nói chung và vật liệu áp điện không chứa chì nói riêng để làm nền tảng và cơ sở nghiên cứu. Từ đó, đưa ra được những công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu áp điện không chứa chì cũng như đưa ra lập luận, lí thuyết xác đáng để phân tích, đánh giá các kết quả thực nghiệm thu được.  Phương pháp nghiên cứu: Mẫu gốm khối được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Cấu trúc vật liệu, pha hình thái, kích thước hạt, dạng thù hình vật liệu được khảo sát và phân tích đánh giá trên cơ sở phân tích phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và ảnh kính hiển vi điện tử SEM. Sau khi có các thông tin cần thiết về cấu trúc pha, độ sạch pha vật liệu, hình thái học và những thông tin bổ trợ như nêu ở trên chúng tôi thực hiện các phép đo điện như đo đường điện trở R(T), điện dung C(T), lúp điện trễ D(E). Phép đo C(T) sẽ được thực hiện dưới tác dụng của điện trường cao nhằm đánh giá độ phân cực cực đại của vật liệu. Ngoài ra phép đo phụ thuộc tần số C(f) của độ phân cực cũng được thực hiện nhằm đánh giá đặc trưng hồi phục điện môi và gián tiếp đánh giá hệ số áp điện của vật liệu. Tổng hợp tất cả các kết quả nghiên cứu sẽ giúp chúng ta đánh giá cơ chế phân cực điện môi trong vật liệu, mối tương quan giữa tính cạnh tranh pha hình thái học và tính chất áp điện sắt điện của vật liệu. Trong quá trình làm và viết luận án, mặc dù tác giả đã rất cố gắng nhưng vẫn không thể tránh được những sai sót. Tác giả rất mong nhận được những ý kiến đóng góp, phản biện của các nhà khoa học cũng như những người quan tâm đến đề tài để tác giả có thể hoàn thành luận án một cách tốt nhất.
5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN VỀVẬT LIỆU BaTiO3 (BTO) 1.1.1. Giới thiệu về BaTiO3 Vật liệu BTO đã được tập trung nghiên cứu hơn 60 năm qua vì những đặc tính thú vị của nó. Trước hết, là vật liệu có tính cơ hóa ổn định; thứ hai thể hiện tính chất sắt điện ở trên nhiệt độ phòng; thứ ba có thể dễ dàng chế tạo và sử dụng trong các mẫu gốm đa tinh thể [67]. Do có hằng số điện môi lớn và tổn hao điện môi thấp, BTO có thể được dùng trong các ứng dụng chế tạo các tụ điện đơn hay tụ điện đa lớp [20]. BTO pha tạp còn được ứng dụng trong chất bán dẫn, PTC nhiệt trở, các thiết bị áp điện. Vật liệu sắt điện dựa trên nền BTO dùng để chế tạo các thiết bị chuyển mạch, bộ cảm biến, bộ khởi động và bộ điều khiển [42] do sử dụng đặc tính là có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng và thay đổi điện trở đột ngột khi qua nhiệt độ chuyển pha Curie Tc. Do sự thay đổi tính chất quang và sự phân cực điện từ dưới tác dụng của điện trường ngoài nên BTO còn được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang học và quang tử. Tuy nhiên, hầu hết các ứng dụng vật liệu gốm sắt điện hiện nay vẫn chủ yếu dựa trên vật liệu khối. Chính vì vậy, việc tìm và sử dụng màng mỏng sắt điện thay thế cho vật liệu khối đang rất được quan tâm như màng mỏng sắt điện DRAM [17]. Việc sử dụng màng mỏng sẽ tiết kiệm thể tích chiếm chỗ của các linh kiện điện tử, đồng thời hằng số điện môi, công suất và bộ lưu trữ sẽ lớn hơn. Vì vậy, BTO trở thành một trong những vật liệu gốm sắt điện quan trọng.