Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu các cơ chế đốt nóng từ trong hệ hạt nano ferit spinel M1-xZnxFe2O4 (M=Mn, Co)

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:194

Thêm vào BST

Báo xấu

57
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Chế tạo được hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn Co; 0 0 ≤ x ≤ 0 7) có khống chế các tham số cấu trúc ảnh hưởng Hc ,TC và D. Xây dựng các mô hình bán thực nghiệm nhằm giải thích mối liên quan giữa SLP và (Keff, D) từ đó tìm ra các cơ chế phù hợp để giải thích và tính toán SLP. Đồng thời tìm được các thông số tối ưu, phù hợp với điều kiện áp dụng cho quá trình sinh nhiệt trên hệ hạt nano CoFe2O4 bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với phân tích xử lý số liệu. h nhiệt trên hệ hạt nano CoFe2O4 bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với phân tích xử lý số liệu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu các cơ chế đốt nóng từ trong hệ hạt nano ferit spinel M1-xZnxFe2O4 (M=Mn, Co)

GI O V OT O VI N HÀN LÂM KHO H V NG NGH VI T N M HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------- PHẠM HỒNG NAM NGHIÊN CỨU CÁC CƠ CHẾ ĐỐT NÓNG TỪ TRONG HỆ HẠT NANO FERIT SPINEL M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co) huyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2018
GI O V OT O VI N H N L M KHO H V NG NGH VI T N M HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------- PHẠM HỒNG NAM NGHIÊN CỨU CÁC CƠ CHẾ ĐỐT NÓNG TỪ TRONG HỆ HẠT NANO FERIT SPINEL M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, Co) huyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ HÙNG MẠNH PGS.TS. PHẠM THANH PHONG Hà Nội - 2018
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. ỗ Hùng Mạnh và PGS.TS. Phạm Thanh Phong, những người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc, PGS.TS. Trần ại Lâm, TS. Hà Phương Thư và TS. Lê Trọng Lư đã dành cho tôi trong những năm qua. Tôi xin đư c cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của N S. ỗ Khánh Tùng, N S. Lưu Hữu Nguyên, N. Lê Thị Thanh Tâm và các cán bộ Phòng Vật liệu nano y sinh, Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu (VKHVL) - Viện Hàn lâm Khoa học và ông nghệ Việt Nam (VHLKH NVN), nơi tôi hoàn thành luận án. Tôi xin đư c gửi lời cảm ơn chân thành tới GS. Nguyễn Thị Kim Thanh và TS. Lê ức Tùng, ại học London, Vương quốc nh, PGS. Phan Mạnh Hưởng, Khoa Vật lý, Trường ại học Nam Florida, Mỹ cùng các cán bộ thuộc ộ Môn iện và iện tử, Trường ại học asque (UPV/EHU), Tây an Nha về những h p tác nghiên cứu và giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo quý báu. Tôi xin đư c gửi lời cảm ơn tới các học viên của ộ môn Mô phôi và Tế bào thuộc Khoa Sinh học Trường ại học Khoa học Tự nhiên ( HKHTN) - ại học Quốc gia Hà Nội ( HQGHN) vì những h p tác nghiên cứu trong các ứng dụng y sinh. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận l i của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và ông nghệ cùng VKHVL - VHLKH NVN, cơ quan mà tôi công tác, trong quá trình thực hiện luận án. Luận án này đư c hỗ tr kinh phí của ề tài cấp cơ sở mã số S L02.16 (Viện Khoa học vật liệu), đề tài nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng mã số T- NCCB- HƯ -2012-G/08 (N FOSTE ), đề tài h p tác quốc tế F 2386-14-1- 0025 và FA2386-17-1-4042 ( O R ), và đề tài nghiên cứu cơ bản mã số103.02– 2015.74 (Nafosted). Luận án đư c thực hiện tại Phòng Vật liệu nano y sinh và Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn (VKHVL, VHLKH NVN); Phòng Kỹ thuật i
iện- iện tử (Viện Kỹ thuật nhiệt đới, VHLKH NVN) và Khoa sinh học, Trường HKHTN, HQGHN. Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm ơn chân thành nhất. hính sự tin yêu mong đ i của gia đình và bạn bè đã tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này. Tác giả luận án Phạm Hồng Nam ii
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. ác số liệu, kết quả nêu trong luận án đư c trích dẫn lại từ các bài báo đã đư c xuất bản của tôi và các cộng sự. ác số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng đư c ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Phạm Hồng Nam iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU a : Hằng số mạng A : Phân mạng tứ diện A1 : ộ lớn của tương tác trao đổi A2 : Nội năng của hệ hạt nano A3 : Năng lư ng trong một chu trình từ hóa B : Phân mạng bát diện C : Nhiệt dung riêng c : Nồng độ hạt từ E : Năng lư ng dị hướng Ea : Năng lư ng kích hoạt dx : Mật độ khối lư ng D : Kích thước hạt Dc : Kích thước tới hạn đơn đômen DFESEM : Kích thước từ ảnh FESEM DTEM : Kích thước tử ảnh TEM DSP : Kích thước siêu thuận từ DXRD : Kích thước từ giản đổ XR f : Tần số fo : Tần số tiêu chuẩn H : ường độ từ trường HA : Trường dị hướng Hc : Lực kháng từ Hmax : Từ trường lớn nhất Hmin : Từ trường nhỏ nhất K : Hằng số dị hướng Keff : Hằng số dị hướng hiệu dụng iv
KV : Hằng số dị hướng từ tinh thể KS : Hằng số dị hướng bề mặt kB : Hằng số Boltzmann L : Hàm Langevin m : Khối lư ng M : Từ độ M(0) : Từ độ ở 0K Me2+ : ác kim loại hóa trị 2+ Mr : Từ dư Ms : Từ độ bão hòa Ms( ) : Từ độ của vật liệu khối n : Số hạt trên một đơn vị thể tích P : ông suất Phys : ông suất tổn hao từ trễ Q : Nhiệt lư ng thu vào T : Nhiệt độ TB : Nhiệt độ khóa Tb : Nhiệt độ bão hòa TC : Nhiệt độ urie To : Nhiệt độ hiệu dụng T1 : Thời gian hồi phục spin-mạng T2 : Thời gian hồi phục spin-spin ΔT : ộ biến thiên nhiệt độ t : Thời gian V : Thể tích hạt Vopt : Thể tích tối ưu hạt W : Năng lư ng từ hóa : ộ dài tương quan  : ộ nhớt của chất lỏng từ v
: ộ lớn của tương tác trao đổi  : Khối lư ng riêng 0 : ộ từ thẩm trong chân không χ’ : Phần thực của độ cảm từ xoay chiều χ’‘ : Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều : Thời gian hồi phục hiệu dụng : Thờ gian hồi phục rown τm : Thời gian hồi phục đặc trưng của các phép đo hồi phục : Thời gian hồi phục Neél : Thời gian hồi phục đặc trưng ω0 : Tần số Larmor II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tiếng Anh Tiếng Việt EDX : Energy dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lư ng tia X EHT : Exogenous heating ốt nóng ngoài FC : Field cooled Làm lạnh có từ trường Field emission scanning Kính hiển vi điện tử quét phát xạ FESEM : electron microscope trường FTIR : Fourier-transform infrared Phổ hồng ngoại phân giải Fourier ILP : Intrinsic loss of power ông suất tổn hao nội tại ISPM : Interacting superparamagnetic Siêu thuận từ tương tác LRT : Linear response theory Lý thuyết đáp ứng tuyến tính MHT : Magnetic hyperthermia Nhiệt từ trị MRI : Magnetic resonance imaging Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân NA : Neél Arrhenius Luật Neél Arrhenius OA : Oleic acid OLA : Oleylamine PMAO : Poly(maleic anhydride-alt-1- vi
octadecene) Physical property measurement PPMS : Hệ đo tính chất vật lý system SPM : Superparamagnetic Siêu thuận từ Superconducting quantum SQUID : Giao thoa kế lư ng tử siêu dẫn interference device SLP : Specific loss power ông suất tổn hao riêng SLPHC : ông suất tổn hao sau hiệu chỉnh ông suất tổn hao theo lý thuyết SLPLRT : đáp ứng tuyến tính SLPmax : ông suất tổn hao cực đại SLPTN : ông suất tổn hao thực nghiệm SW : Stoner-Wohlfarth TEM : Transmission electron Hiển vi điện tử truyền qua microscope TGA : Thermo gravimetric analysis Phân tích nhiệt vi lư ng XRD : X-ray difraction Nhiễu xạ tia X VF : Vogel-Fulcher Luật Vogel-Fulcher Vibrating sample VSM : Hệ từ kế mẫu rung magnetometer ZFC : Zero field cooled Làm lạnh không từ trường vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. ấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel. Hình 1.2. Một số cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng và là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy. Hình 1.3. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel. Hình 1.4. Mômen từ bão hòa ở 0 K của ferit spinel Me2+Fe2O4 phụ thuộc vào nồng độ Zn2+, đường nét liền là số liệu thực nghiệm, đường nét đứt là kết quả tính theo công thức lý thuyết (1.3). Hình 1.5. Cơ chế đảo từ của hệ hạt nano. Hình 1.6. ác đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của MnFe2O4 theo hai kiểu F và ZFC. Hình 1.7. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường H (a) và H/T (b) ở các nhiệt độ khác nhau của hạt nano Fe có kích thước = 4,4 nm. Hình 1.8. Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt. Hình 1.9. ường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ vào kích thước của hệ hạt nano Fe3O4 ở 300 K (b). Hình 1.10. ường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ vào kích thước của mẫu o0,4Fe2,6O3 (b). Hình 1.11. ường cong từ hóa của tinh thể Fe (a) và Co (b) theo các phương khác nhau. Hình 1.12. Sự phụ thuộc của Ms vào nồng độ pha tạp Zn2+ trên hệ nano (ZnxM1−x)Fe2O4 (M = Fe, Mn). Hình 1.13. Kết quả làm khớp sự phụ thuộc của ln(f) vào 1/(TB-To) cho hạt nano MnFe2O4 đư c ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Hình 1.14. Phần thực của độ cảm từ χ‘ phụ thuộc nhiệt độ cho các mẫu Mn3,1Sn0,9 ở các tần số khác nhau. Hình nhỏ là kết quả làm khớp theo phương trình (1.16). Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ trong một số nam châm v nh cửu. viii
Hình 2.1. ơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý khác nhau. Hình 2.2. Quá trình hồi phục Néel với thời gian đo nhỏ hơn (a) và lớn hơn (b) thời gian hồi phục Néel. Hình 2.3. Mô hình hồi phục Néel và Brown. Hình 2.4. Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước. Hình 2.5. Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước hạt của hai chất lỏng từ CoFe2O4 và γ-Fe2O3 ở hai môi trường khác nhau. Hình 2.6. Sự phụ thuộc của công suất tổn hao vào kích thước hạt. Hình 2.7. hu trình từ trễ của vật liệu sắt từ đa đômen. Hình 2.8. Sự phụ thuộc tổn hao từ trễ vào cường độ từ trường với các mẫu có kích thước khác nhau. Hình 2.9. Sự phụ thuộc tổn hao từ trễ vào cường độ từ trường với các mẫu có kích thước khác nhau. ường vuông góc là mô hình Stoner-Wohlfarth. Hình 2.10. Mô tả hướng của trục dễ với hướng của từ trường và từ độ. Hình 2.11. Năng lư ng của hệ hạt nano là hàm của  và  với ϕ = 30o và σ = 1. Hình 2.12. Mô hình hóa đường cong từ trễ với các giá trị  thay đổi trong trường h p lý tưởng. Hình 2.13. Mô hình hóa đường cong từ trễ với các giá trị  thay đổi trong trường h p ngẫu nhiên. Hình 2.14. Mô hình hóa đường cong từ hóa với các giá trị  thay đổi trong trường h p ngẫu nhiên. Hình 2.15. Sơ đồ minh họa phương pháp đo lường nhiệt (a) và cách tính đốc độ tăng nhiệt ban đầu (b). Hình 2.16. Sơ đồ minh họa phương pháp đường cong từ trễ trong từ trường xoay chiều (a) và đường từ độ phụ thuộc vào từ trường (b). Hình 3.1. Quy trình tổng h p hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4 (M = Mn, o; 0,0 ≤ x ≤ 0,7). Hình 3.2. Quy trình chế tạo hạt nano oFe2O4. Hình 3.3. Sơ đồ quá trình thay đổi nhiệt độ và thời gian tổng h p hạt nano oFe2O4. ix
Hình 3.4. Ảnh hệ thiết bị phản ứng. Hình 3.5. Quy trình bọc PM O. Hình 3.6. Thiết bị nhiễu xạ tia X. Hình 3.7. Kính hiển vi điện tử quét HIT HI S-4800. Hình 3.8. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL 2100. Hình 3.9. Hệ từ kế mẫu rung. Hình 3.10. Hệ đo các tính chất vật lý PPMS 6000. Hình 3.11. Máy đo Malvern Zetasizer. Hình 3.12. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: R O-HFI. Hình 3.13. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: UHF-20A. Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trong thời gian 12 giờ. Hình 4.2. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Hình 4.3. Ảnh FESEM của mẫu oFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Hình 4.4. ường từ trễ của mẫu hệ hạt nano MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp. Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng h p ở các thời gian phản ứng khác nhau. Hình 4.6. Ảnh FESEM của mẫu MnFe2O4 tổng h p ở các thời gian phản ứng khác nhau. Hình 4.7. Ảnh FESEM của mẫu oFe2O4 tổng h p ở các thời gian phản ứng khác nhau. Hình 4.8. ường từ trễ của mẫu MnFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng h p ở các thời gian phản ứng khác nhau. ác hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp. x
Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) (a) và Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) (b). Hình 4.10. Phổ E X của mẫu MnZn0 (a), MnZn3 (b) và MnZn7 (c). Hình 4.11. Phổ E X của mẫu oZn0 (a), oZn3 (b) và oZn7 (c). Hình 4.12. Ảnh SEM của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7). Hình 4.13. Ảnh FESEM của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7). Hình 4.14. ường từ trễ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7). Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp. Hình 4.15. ường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) đo tại 100 Oe. Hình 4.16. ường từ trễ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7). Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp. Hình 4.17. ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7) đo theo chế độ F và ZF tại từ trường 100 Oe. Hình 4.18. Giá trị TB phụ thuộc vào nồng độ Zn2+ của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7). Hình 4.19. ường từ trễ đo ở nhiệt độ khác nhau của mẫu MnZn5 (a), MnZn7 (b), CoZn5 (c) và CoZn7 (d). Hình 4.20. Lực kháng từ phụ thuộc vào nhiệt độ các mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và oZn7. ường nét liền đư c làm khớp theo công thức (4.5). Hình 4.21. Lực kháng từ phụ thuộc vào nhiệt độ các mẫu MnZn5, MnZn7, oZn5 và oZn7. ường nét liền đư c làm khớp theo công thức (4.6). Hình 4.22. Từ độ rút gọn M/Ms như một hàm của Ms(H/T) của các mẫu MnZn5 (a), MnZn7 (b), CoZn5 (c) và CoZn7 (d). Hình 4.23. ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ MnZn5 (a) và MnZn7 (b) đo ở cường độ từ trường 100 Oe. Hình 4.24. ường từ độ phụ thuộc nhiệt độ đo ở cường độ từ trường khác nhau của mẫu oZn5 (a), oZn7 (b). Hình 4.25. TB phụ thuộc vào lnH. xi
Hình 4.26. ộ cảm từ xoay chiều phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ hạt nano MnZn7 đo ở các tần số từ 33 Hz đến 1089 Hz: phần thực (a), hình nhỏ là các vị trí TB đã đư c phóng to và phần ảo (b). Hình 4.27. ộ cảm từ xoay chiều phụ thuộc và nhiệt độ của hệ hạt nano MnZn5 đo ở các tần số từ 33 Hz đến 1089 Hz: phần thực (a), hình nhỏ là các vị trí TB đã đư c phóng to và phần ảo (b). Hình 4.28. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). ường liền nét là đường làm khớp theo mô hình NA. Hình 4.29. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). ường liền nét là đường làm khớp theo mô hình VF. Hình 4.30. TB như hàm của tần số của các mẫu MnZn7 (a) và MnZn5 (b). ường liền nét là đường làm khớp theo mô hình chậm tới hạn. Hình 4.31. ường đốt từ của mẫu MnZn7 ở các từ trường khác nhau, tần số 236 kHz, nồng độ 3mg/ml (a), 5 mg/ml (b), 10 mg/ml (c) và 15 mg/ml (d). Hình 4.32. Giá trị SLP phụ thuộc H2 ở các nồng độ khác nhau, đường nét liền làm khớp theo quy luật H2. Hình 4.33. Sự phụ thuộc của SLP vào nồng độ hạt từ ở các từ trường khác nhau 50-80 Oe với tần số 236 kHz. Hình 4.34. Sự phụ thuộc của SLP vào cường độ từ trường, SLPLRT giá trị đư c tính toán từ lý công thức lý thuyết đáp ứng tuyến tính, SLPTN giá trị đư c tính toán từ thực nghiệm. Hình 4.35. ường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu MnZn5 với nồng độ 3 mg/ml (a), 5 mg/ml (b) và 7 mg/ml (c); Hình nhỏ là giá trị SLP phụ thuộc H2, đường nét liền là đường làm khớp theo quy luật H2. Hình 4.36. ường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CoZn7 với nồng độ 1 mg/ml (a), nồng độ 3 mg/ml (b); mẫu CoZn5 với nồng độ 1 mg/ml (c), nồng độ 3 mg/ml (d), đo ở các từ trường khác nhau 50-80 Oe, tần số 178 kHz. xii
Hình 4.37. ường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CoZn7 (a), CoZn5 (b) ở các nồng độ 1-10 mg/ml, cường độ từ trường 80 Oe, tần số 178 kHz và sự phụ thuộc của SLP vào nồng độ hạt từ của mẫu CoZn7 và mẫu CoZn5 (c). Hình 4.38. SLP lý thuyết và thực nghiệm phụ thuộc vào kích thước hạt MnZn7, MnZn5 (a) và CoZn7, CoZn5 (b). Hình 4.39. Ảnh TEM của các mẫu MnZn5 (a), MnZn7 (b), oZn5 (c) và oZn7 (d). Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu F1, F2, F3 và F4 đư c tổng h p bằng phương pháp phân hủy nhiệt. Hình 5.2. Ảnh TEM của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4, hình bên cạnh tương ứng là giản đồ phân bố kích thước hạt đư c suy ra từ ảnh TEM. Hình 5.3. ường từ trễ của mẫu F1, F2, F4 và F4. Hình nhỏ bên trong là đường từ trễ ở từ trường thấp. Hình 5.4. ường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu F1, F2, F3 và F4 đo theo chế độ F -ZFC ở từ trường 100 Oe. Hình 5.5. Sự phụ thuộc hằng số dị hướng vào tỷ lệ nghịch của kích thước hạt (DTEM). Hình 5.6. Minh họa quá trình bọc hệ hạt nano bằng PM O. Hình 5.7. Hạt oFe2O4 trước khi bọc PM O trong dung môi hexane (a) và trong hỗn h p hexane-nước (b); Hạt oFe2O4 bọc bởi PM O trong nước (c) và trong hỗn h p nước-hexane (d). Hạt oFe2O4 bọc bởi PM O trong hỗn h p hexane-nước dưới tác dụng của thanh nam châm từ (e). Với các hỗn h p hexane - nước, phần trên là hexane, phần dưới là nước. Hình 5.9. Giản đồ phân bố kích thước thủy động của các mẫu F1, F2, F3 và CF4. Hình 5.9. Ảnh TEM của mẫu bọc PM O ( F3). Hình 5.10. Phổ FTIR của mẫu bọc và không bọc PM O ( F3). Hình 5.11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và dT/dm của mẫu CoFe2O4 bọc PMAO (CF3). xiii
Hình 5.12. ường đốt từ của mẫu CF1 ở các tần số và từ trường khác nhau 300 Oe (a), 250 Oe (b), 200 Oe (c), 150 Oe (d) và 100 Oe (e). Hình 5.13. ường đốt từ của mẫu CF2 ở các tần số và từ trường khác nhau 300 Oe (a), 250 Oe (b), 200 Oe (c), 150 Oe (d) và 100 Oe (e). Hình 5.14. ường đốt từ của mẫu CF3 ở các tần số và từ trường khác nhau 300 Oe (a), 250 Oe (b), 200 Oe (c), 150 Oe (d) và 100 Oe (e). Hình 5.15. ường đốt từ của mẫu CF4 ở các tần số và từ trường khác nhau 300 Oe (a), 250 Oe (b), 200 Oe (c), 150 Oe (d) và 100 Oe (e). Hình 5.16. Sự phụ thuộc của SLP theo cường độ từ trường của mẫu F1 (a), F2 (b), CF3 (c) và F4 (d) ở các tần số khác nhau. Hình 5.17. Sự phụ thuộc của SLP theo tần số của mẫu F1 (a), F2 (b), F3 (c) và F4 (d) ở các cường độ từ trường khác nhau. Hình 5.18. Sự phụ thuộc thời gian hồi phục vào kích thước ở các giá trị K eff khác nhau, lấy độ nhớt là của nước, cường độ từ trường và tần số tương ứng là 300 Oe, 450 kHz. Hình 5.19. ường đốt từ của các mẫu F1, F2, F3 và F4 với nồng độ hạt từ trong 1 mg/ml trong agar 2%, ở cường độ từ trường 300 Oe, tần số 450 kHz. Hình 5.20. ác đường từ trễ của mẫu chất lỏng từ F1, F2, F3 và F4. Hình 5.21. SLPhys phụ thuộc vào cường độ từ trường cảu các mẫu chất lỏng từ đo ở tần số 450 kHz. Hình 5.22. SLPhys, SLPB, SLPN và SLP phụ thuộc vào từ trường của các mẫu chất lỏng từ khác nhau. Hình 5.23. Sự phụ thuộc SLP theo tần số khác nhau của các mẫu F1, F2, F3 và F4 ở cường độ từ trường 300 Oe. Hình 5.24. Sự phụ thuộc của SLP và lực kháng từ Hc theo kích thước khác nhau đo ở cường độ từ trường 300 Oe với tần số từ 290 đến 450 kHz. Hình 5.25. Sự phục thuộc của SLP vào kích thước hạt theo lý thuyết. xiv
Hình 5.26. Giá trị SLPLT và SLPTN phụ thuộc vào kích thước hạt ở các tần số khác nhau. Hình 5.27. Thế zeta của các mẫu F1, F2, F3 và F4. Hình 5.28. Nồng độ Na l trong mẫu 0 mM (mẫu gốc) (a), 165 mM (b), 180 mMn (c), 200 mM (d), 220 mM (e) và 250 mM (f). Hình 5.29. ác hạt nano từ oFe2O4 bọc PM O phân tán trong môi trường với các điều kiện pH khác nhau. Hình 5.30. Ảnh chụp tế bào ung thư mô liên kết Sarcoma 180. Hình 5.31. Ảnh thử độc tính của chất lỏng từ F3 với nồng độ khác nhau 100 µg/ml (C1), 50 µg/ml (C2), 25 µg/ml (C3), 12,5 µg/ml (C4), 6,25 µg/ml (C5), 3,125 µg/ml (C6) và 1,56 µg/ml (C7). Hình 5.32. Tỉ lệ tăng sinh của tế bào Sarcoma 180 ở các nồng độ hạt từ khác nhau. Hình 5.33. Mô hình đề xuất các phương pháp nhiệt trị: ối chứng không hạt từ không từ trường-đối chứng ung thư (a), đối chứng không hạt từ có từ trường-đối chứng từ trường (b), đối chứng có hạt từ không từ trường-đối chứng hạt từ (c). Nhiệt từ trị sử dụng hạt từ và từ trường (MHT) (d) và đốt nóng ngoài (EHT) (e). Hình 5.34. Ảnh chụp tế bào của các mẫu đối chứng: ối chứng ung thư (a), đối chứng từ trường (b), đối chứng hạt từ (c). Màu sáng là tế bào sống, màu đậm là tế bào chết. Hình 5.35. Thí nghiệm MHT ở các điều kiện khác nhau: 41oC, 5 phút (a), 42oC, 1 phút (b), 42oC, 3 phút (c) và 42oC, 5 phút (d). Hình 5.36. Thí nghiệm EHT ở các đièu kiện khác nhau: 42oC, 1 phút (a), 42oC, 3 phút (b) và 42oC, 5 phút (c). Hình 5.37. iểu đồ % tế bào chết ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau. xv
DANH MỤC CÁC BẢNG ảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại. ảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel. ảng 1.3. Khoảng cách giữa các ion đư c ký hiệu b, c, d, e, g, r, s trong hình 1.2, a là hằng số mạng và u là tham số ôxy. ảng 1.4. Mômen từ tính theo lý thuyết, thực nghiệm (đo ở nhiệt độ 0 K) và nhiệt độ chuyển pha TC. ảng 1.5. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số vật liệu từ điển hình. ảng 1.6. Tính chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác nhau. ảng 1.7. Ảnh hưởng của thành phần đến tính chất từ. ảng 1.8. ác thông số vật lý của mẫu rút ra từ các quan hệ khác nhau theo các công thức (1.13), (1.15), (1.16) và (1.17). ảng 2.1. ác thông số của hệ hạt nano Fe3O4 và Fe2O3 cho nhiệt từ trị. ảng 2.2. ác thông số tính toán trong thí nghiệm nhiệt từ trị của các hạt nano siêu thuận từ có hình dạng khác nhau. ảng 2.3. ác thông số của hệ hạt nano MnFe2O4 và CoFe2O4 pha Zn. ảng 3.1. Ký hiệu cuả hệ mẫu Mn1-xZnxFe2O4. ảng 3.2. Ký hiệu cuả hệ mẫu Co1-xZnxFe2O4. ảng 3.3. Nồng độ tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi. ảng 4.1. Kích thước hạt trung bình đư c xác định bằng công thức Scherrer, DXRD, ảnh FESEM, FESEM của mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. ảng 4.2. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ hạt nano MnFe2O4, CoFe2O4 tổng h p ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. ảng 4.3. Kích thước hạt trung bình đư c xác định bằng công thức Scherrer, DXRD, ảnh FESEM, FESEM của hệ mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng h p ở các thời gian phản ứng khác nhau. xvi
ảng 4.4. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ mẫu MnFe2O4, CoFe2O4 tổng h p ở các thời gian phản ứng khác nhau. ảng 4.5. Giá trị DFESEM, DXRD và a của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7). ảng 4.6. Giá trị DFESEM, DXRD, a và dx của mẫu o1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7). ảng 4.7. Thành phần phần trăm theo trọng lư ng các nguyên tố. ảng 4.8. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc và nhiệt độ TC của mẫu Mn1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7). ảng 4.9. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc, nhiệt độ TC và nhiệt độ khóa TB của mẫu o1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,1; 0,3; 0,5 và 0,7). ảng 4.10. Thông số vật lí của mẫu nhận đư c từ các công thức (4.10), (4.12), (4.13) và (4.14). ảng 4.11. Giá trị SLP của mẫu MnZn7 với nồng độ 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml và 15 mg/ml ở từ trường khác nhau 50-80 Oe và tần số 236 kHz. ảng 4.12. Giá trị SLP của mẫu MnZn5 với nồng độ 3 mg/ml, 5 mg/ml, 15 mg/ml ở từ trường khác nhau 40-80 Oe và tần số 178 kHz. ảng 4.13. Giá trị SLP của mẫu oZn5 và oZn7 với các nồng độ từ 1 đến 10 mg/ml, ở từ trường khác nhau 50-80 Oe và tần số 178 kHz. ảng 5.1. Giá trị DTEM, DXRD, a và dx của mẫu của các mẫu đư c tổng h p bằng phương pháp phân hủy nhiệt. ảng 5.2. Giá trị Ms, Hc, Mr/Ms, Keff và TB của mẫu oFe2O4. ảng 5.3. Giá trị SLP của các mẫu F1, F2, F3 và F4 ở các từ trường và tần số khác nhau. ảng 5.4. ác thông số tính toán từ mô hình lý thuyết. xvii
MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn i Lời cam đoan iii anh mục các ký hiệu và chữ viết tắt iv anh mục các hình vẽ và đồ thị viii anh mục các bảng xvi MỞ ĐẦU........................................................................................................ 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL…………...... 7 1.1. ấu trúc và tính chất từ của vật liệu ferit spinel....................................... 7 1.1.1. ấu trúc của vật liệu ferit spinel.................................................. 7 1.1.2. Tính chất từ của vật liệu ferit spinel............................................. 8 1.2. ác yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ của hệ hạt nano từ........................ 12 1.2.1. Ảnh hưởng của kích thước........................................................... 12 1.2.2. Ảnh hưởng của hình dạng............................................................ 19 1.2.3. Ảnh hưởng của thành phần.......................................................... 21 1.3. Trạng thái động học của hệ hạt nano từ................................................... 25 1.3.1. ác hạt nano không tương tác...................................................... 26 1.3.2. ác hạt nano tương tác yếu.......................................................... 26 1.3.3. ác hạt nano tương tác mạnh....................................................... 27 1.4. Ứng dụng của hệ hạt nano từ trong y sinh học......................................... 29 1.4.1. Phân tách tế bào........................................................................... 29 1.4.2. ẫn truyền thuốc.......................................................................... 30 1.4.3. Tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ........................................... 31 Kết luận chƣơng 1......................................................................................... 32 Chƣơng 2. CƠ CHẾ VẬT LÝ VÀ MÔ HÌNH LÝ THUYẾT ÁP DỤNG TRONG ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ..................................... 33 2.1. ơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ trong từ trường xoay chiều................. 33 2.1.1. ơ chế hồi phục (Néel và rown) …………………………….. 34 2.1.2. ơ chế từ trễ……………………………………………………. 37 2.1.3. Một số cơ chế khác……………………………………………... 39 2.2. ác mô hình lý thuyết………………………………………………….. 40 xviii