Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện – quang xúc tác của vật liệu Cu2O với các lớp phủ cấu trúc nano

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:163

Thêm vào BST

Báo xấu

63
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận án: Nghiên cứu chế tạo thành công màng mỏng Cu2O có cấu trúc tinh thể tốt. Chế tạo các lớp bảo vệ điện cực Cu2O khỏi ăn mòn quang. Nghiên cứu tính chất quang, điện – quang xúc tác phân tách nước của điện cực Cu2O. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện – quang xúc tác của vật liệu Cu2O với các lớp phủ cấu trúc nano

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- LÊ VĂN HOÀNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC, ĐIỆN-QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2019
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… LÊ VĂN HOÀNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC, ĐIỆN-QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành : Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số : 9.44.01.27 Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm 2. PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy Hà Nội – 2019
Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Nguyễn Quang Liêm và PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy. Các số liệu và kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Lê Văn Hoàng
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới tập thể hướng dẫn là GS. TS. Nguyễn Quang Liêm, PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy. Tôi là một nghiên cứu sinh may mắn khi có tập thể thầy hướng dẫn đều là những nhà khoa học lớn, đầy đam mê và nhiệt huyết với nghiên cứu khoa học cũng như giảng dạy và đào tạo. Các thầy, cô đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, truyền lửa đam mê nghiên cứu và tận tình chỉ bảo, tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi còn có may mắn nữa là nhận được nhiều sự giúp đỡ, chia sẻ về học thuật từ TS. Trần Đình Phong – phụ trách nhóm nghiên cứu tại Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng – Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội. Ngoài ra, trong thời gian học tập và nghiên cứu, tôi đã nhận được sự giúp đỡ của rất nhiều các anh, chị, em tại Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh tại các phòng, khoa: phòng Vật liệu Quang điện tử (TS. Trần Thị Thương Huyền, TS. Nguyễn Thu Loan, ThS. Nguyễn Thị Thu Hương, NCS Lê Văn Long, NCS Nguyễn Đình Phúc,…); phòng Công nghệ plasma (TS. Đào Nguyên Thuận, NCS Nguyễn Nhật Linh); phòng Hiển vi điện tử (TS. Trần Thị Kim Chi, ThS. Tạ Ngọc Bách, CN. Bùi Thị Thu Hiền); Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng – Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội (NCS Nguyễn Thị Quyên, NCS Nguyễn Ngọc Đức, NCS Trần Đức Tiến, NCS Nguyễn Thị Chúc) – những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Mai Văn Huy (Bộ môn Khí tài quang – Khoa Vũ khí – Học viện Kĩ thuật Quân sự) đã giúp đỡ tôi chế tạo vật liệu màng mỏng TiO2 và phân tích AFM. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trương Quang Đức (Viện nghiên cứu đa ngành cho vật liệu tiên tiến – Trường Đại học Tohoku – Nhật Bản) và PGS. TS Đỗ Danh Bích (Khoa Vật lý – Trường Đại học sư phạm Hà Nội) đã giúp tôi thực hiện các phép đo XPS, UV – vis và Raman. Tôi xin gửi
lời cảm ơn tới GS. Myung Mo Sung đã hỗ trợ để tôi sang thực tập tại phòng thí nghiệm của GS tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc. Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Khoa học Vật liệu và năng lượng – Học viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, lãnh đạo Khoa Vật lý & Công nghệ và lãnh đạo Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ, em gái và vợ tôi. Những người đã quan tâm và chia sẻ những khó khăn, thông cảm, động viên, hỗ trợ tôi, cho tôi nghị lực và tạo động lực để tôi thực hiện thành công luận án. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả Lê Văn Hoàng
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU .................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................. vi DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................ vii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH NƢỚC TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CATHODE QUANG Cu2O ................................................................................................. 6 1.1. Vấn đề năng lượng toàn cầu và nhiên liệu sạch H2 ..........................................6 1.2. Quang xúc tác phân tách nước tạo H2...............................................................8 1.2.1. Pin quang điện hóa .....................................................................................8 1.2.1.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa ....................8 1.2.1.2. Sự tiếp xúc giữa điện cực bán dẫn và dung dịch điện ly ...................11 1.2.2. Các phương pháp bảo vệ cathode quang của pin quang điện hóa............17 1.2.2.1. Bảo vệ cathode bằng các lớp kim loại ...............................................18 1.2.2.2. Bảo vệ cathode bằng các lớp oxide kim loại .....................................20 1.2.2.3. Bảo vệ cathode bằng các loại vật liệu khác .......................................24 1.3. Cathode quang Cu2O dùng trong nghiên cứu pin quang điện hóa .................25 1.3.1. Tổng quan về vật liệu Cu2O .....................................................................26 1.3.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng Cu2O ...........................................28 1.3.2.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ...........................................28 1.3.2.2. Phương pháp phún xạ ........................................................................29 1.3.2.3. Phương pháp tổng hợp điện hóa ........................................................30 1.3.3. Tình hình nghiên cứu cathode quang Cu2O .............................................32 1.3.3.1. Tình hình nghiên cứu trong nước.......................................................32 1.3.3.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới.....................................................32 i
Kết luận chương 1 ..................................................................................................39 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN ....................................................................................... 40 2.1. Chế tạo màng mỏng Cu2O và các lớp bảo vệ điện cực...................................40 2.1.1. Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu2O loại p (p-Cu2O) và loại pn (pn-Cu2O) ............................................................................................................................40 2.1.2. Bốc bay chùm điện tử tạo màng TiO2 ......................................................44 2.1.3. Lắng đọng bể hóa học tạo màng CdS .......................................................45 2.1.4. Phún xạ tạo màng Au ...............................................................................47 2.1.5. Bốc bay nhiệt tạo màng Ti .......................................................................47 2.1.6. Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene ................................................................49 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu ...........50 2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét ..........................................................................50 2.2.2. Kính hiển vi lực nguyên tử .......................................................................51 2.2.3. Nhiễu xạ tia X...........................................................................................52 2.2.4. Phổ tán xạ Raman .....................................................................................54 2.2.5. Phổ quang điện tử tia X ............................................................................56 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu ..........56 2.3.1. Phổ hấp thụ ...............................................................................................56 2.3.2. Các phép đo quang điện hóa.....................................................................58 2.3.2.1. Các thiết bị dùng trong phép đo quang điện hóa ...............................58 2.3.2.2. Thiết lập các phép đo quang điện hóa................................................62 Kết luận chương 2 ..................................................................................................66 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ n-Cu2O, n-TiO2 VÀ n-CdS ............................... 67 3.1. Điện cực p-Cu2O và điện cực p-Cu2O với lớp n-Cu2O (pn-Cu2O) ................67 ii
3.1.1. Vi hình thái, cấu trúc của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O..........................67 3.1.2. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O ...72 3.2. Lớp bảo vệ n-TiO2 ..........................................................................................76 3.2.1. Vi hình thái, cấu trúc của các điện cực Cu2O phủ TiO2 ...........................77 3.2.2. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ TiO2 ...........84 3.3. Lớp bảo vệ n-CdS ...........................................................................................91 3.3.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ CdS ..............................92 3.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ CdS ...........................96 Kết luận chương 3 ..................................................................................................99 CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VÀ pn-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ LÀ CÁC VẬT LIỆU DẪN ...... 100 4.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs và điện cực Cu2O phủ lớp bảo vệ Au .............................................................................................................................100 4.1.1. Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs ....................................................100 4.1.2. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Au ..............................103 4.1.3. Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Au ............109 4.2. Lớp bảo vệ Ti ................................................................................................116 4.2.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Ti................................117 4.2.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Ti.............................121 4.3. Lớp bảo vệ graphene.....................................................................................124 4.3.1. Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ graphene ....................125 4.3.2. Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ các lớp graphene .....127 Kết luận chương 4 ................................................................................................130 KẾT LUẬN .................................................................................................. 131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ........................................ 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 135 iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic force microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử ALD Atomic layer deposition Lắng đọng lớp nguyên tử AM 1.5G Air Mass 1.5 Global Chiếu sáng 1 Sun AZO Aluminium doped zinc oxide Ôxít kẽm pha tạp nhôm CB Conduction band Vùng dẫn CBD Chemical bath deposition Lắng đọng bể hóa học CE Counter electrode Điện cực đối CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha khí hóa học DI Deionized Water Nước khử ion ED Electrodeposition Lắng đọng điện hóa FTO Fluorine doped tin oxide Ôxít thiếc pha tạp flo GC Glassy carbon Điện cực carbon HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng giải phóng hydro IPCE Incident photon to current efficiency Hiệu suất chuyển đổi photon tới thành dòng ITO Indium doped tin oxide Ôxít thiếc pha tạp Indi LO Longitudinal optical Quang dọc NCE Normal calomel electrode Điện cực calomel thông thường NHE Normal hydrogen electrode Điện cực hydro thông thường NPs Nano particles Các hạt nanô OER Oxygen evolution reaction Phản ứng giải phóng oxi P3HT Poly 3-hexylthiophen PCBM 6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester PEC Photoelectrochemical Quang điện hóa PEC cell Photoelectrochemical cell Pin quang điện hóa PEDOT Poly 3,4-ethylenedioxythiophene iv
PPMA Poly methylmethacrylate PSS Poly styrene sulfonate RE Reference electrode Điện cực so sánh SCE Standard calomel electrode Điện cực calomel tiêu chuẩn SEM Scaning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét SHE Standard hydrogen electrode Điện cực hydro tiêu chuẩn RHE Reversible hydrogen electrode Điện cực hydro thuận nghịch STH Solar to hydrogen Hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hydro TCO Transparent conducting oxide Oxit dẫn trong suốt TO Transverse optical Quang ngang TOF Turnover frequency Tốc độ vòng xúc tác VB Valance band Vùng hóa trị vs. Versus So với WE Working electrode Điện cực làm việc XPS X – ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X – ray diffraction Nhiễu xạ tia X v
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu điển hình về điện cực quang Cu2O ....38 Bảng 2.1. Thông số của một số TCO .......................................................................58 Bảng 2.2. Các điện cực so sánh thường được sử dụng trong nghiên cứu pin quang điện hóa .....................................................................................................................60 Bảng 3.1. Các thông số phép đo I – V và I – t của p-Cu2O và pn-Cu2O ..................73 Bảng 3.2. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của điện cực 50 nm- TiO2/p-Cu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau .........................85 Bảng 3.3. Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của các mẫu X nm- TiO2/p-Cu2O-350oC, X nm-TiO2/pn-Cu2O-400oC....................................................89 Bảng 3.4. Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu p-Cu2O phủ CdS...........96 Bảng 3.5. So sánh các lớp bảo vệ là bán dẫn loại n ..................................................98 Bảng 4.1. Mật độ dòng và độ bền của điện cực 100nm-Au/p-Cu2O và 100nm- Au/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau .................................................................111 Bảng 4.2. Ảnh hưởng của độ dày lớp Au tới tính chất và độ bền của các điện cực Cu2O ủ 400oC trong 30 phút trong môi trường Ar..................................................113 Bảng 4.3. Mật độ dòng quang của điện cực nền Cu2O khi áp thế ngoài 0 V so với RHE tại chu kỳ lặp bật – tắt thứ nhất ......................................................................114 Bảng 4.4. Thông số phép đo quang điện hóa của các điện cực Cu2O phủ Ti ........122 Bảng 4.5. Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu Cu2O phủ graphene ....128 Bảng 4.6. So sánh các lớp bảo vệ là bán dẫn loại n và vật liệu dẫn .......................130 vi
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Pin quang điện hóa 1 phần tử hấp thụ (a), 2 phần tử hấp thụ (b) và cặp điện hóa liên kết với pin quang điện (c) ......................................................................8 Hình 1.2. Vị trí và độ rộng vùng cấm của một số chất bán dẫn loại p tiêu biểu đang được nghiên cứu làm cathode quang của pin quang điện hóa ...................................9 Hình 1.3. Đường cong I – V của anode quang và cathode quang ..........................11 Hình 1.4. Sự hình thành tương tác giữa chất bán dẫn loại n (a, c) và loại p (b, d) với dung dịch điện ly .................................................................................................12 Hình 1.5. Vùng hấp thụ của chất bán dẫn loại p......................................................14 Hình 1.6. Mặt tiếp xúc chất bán dẫn loại p – dung dịch điện ly: (a) trạng thái cân bằng, (b) thế ngoài nhỏ hơn thế vùng phẳng, (c) thế ngoài lớn hơn thế vùng phẳng ...................................................................................................................................14 Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng trên cathode quang của pin quang điện hóa.15 Hình 1.8. Đường dòng – thế (I – V) của cathode quang trong điều kiện tối – sáng 16 Hình 1.9. Thay đổi độ bền của: cathode quang (a), anode quang (b) và vị trí thế khử red và thế oxi hóa ox so với NHE của một số chất bán dẫn trong dung dịch pH 0 (c)......................................................................................................................18 Hình 1.10. Vùng năng lượng của điện cực cathode là bán dẫn loại p (a), điện cực cathode được bảo vệ bằng một lớp kim loại (b) và vị trí vùng dẫn, vùng hóa trị và công thoát của Cu2O với một số vật liệu dẫn điện (c) ..............................................19 Hình 1.11. Vùng dẫn của TiO2 là hàm của độ dày TiO2 khi không ủ và ủ trong chân không ở các thế điện hóa (a) +0,77 V; (b) +0,20 V và (c) 0 V so với RHE .............22 Hình 1.12. Cấu trúc, cơ chế dịch chuyển điện tích của cathode c-Si/STO/Ti/Pt .....24 Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của Cu2O ....................................................................26 Hình 1.14. Cấu trúc vùng năng lượng của Cu2O .....................................................27 Hình 1.15. Các quá trình cơ bản xảy ra khi chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ........................................................................................28 Hình 1.16. Sơ đồ phương pháp tạo màng mỏng bằng phún xạ ................................29 Hình 1.17. Mô hình hệ điện hóa 3 điện cực .............................................................30 Hình 1.18. Vị trí vùng năng lượng của vật liệu Cu2O ..............................................33 Hình 1.19. Điện cực Cu2O của nhóm Gratzel ..........................................................34 Hình 1.20. Độ bền điện cực Cu2O phủ xúc tác RuOx (a) và xúc tác Pt (b) ..............35 vii
Hình 2.1. Hệ điện hóa chế tạo p-Cu2O (a) và đường quét thế tuyến tính của điện cực GC trong dung dịch Cu2+/lactate (b) .................................................................40 Hình 2.2. Đường tổng hợp Cu2O (a) và mẫu màng p-Cu2O trên FTO (b) ..............41 Hình 2.3. Đường đặc trưng I - V của điện cực p-Cu2O ...........................................42 Hình 2.4. Ảnh chụp dung dịch đồng axetat (a), đường quét thế tuyến tính của dung dịch đồng axetat trên điện cực GC (b), đường tổng hợp n-Cu2O trên FTO (c) .......43 Hình 2.5. Ảnh SEM bề mặt (a) và đường đặc trưng I – V của màng mỏng n-Cu2O trên đế FTO ...............................................................................................................43 Hình 2.6. Đường tổng hợp n-Cu2O trên p-Cu2O (a) và màng mỏng pn-Cu2O (b) ..44 Hình 2.7. Nguyên lý bốc bay bằng chùm điện tử (a), hệ bốc bay chùm điện tử tại Bộ môn Khí tài quang – Khoa vũ khí – Học viện Kĩ thuật quân sự (b) và ảnh chụp các điện cực p-Cu2O phủ TiO2 (c) ...................................................................................45 Hình 2.8. Ảnh chụp các điện cực p-Cu2O với thời gian lắng đọng CdS khác nhau 46 Hình 2.9. Hệ Mini sputtering tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm KH & CN VN (a) và các điện cực Cu2O được phủ một lớp Au (b)............................................47 Hình 2.10. Cấu tạo của hệ bốc bay nhiệt (a), hệ bốc bay nhiệt tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc (b) và anh chụp điện cực p-Cu2O sau khi phủ màng Ti ở các độ dày khác nhau (c) ..................................................................48 Hình 2.11. Sơ đồ qui trình chuyển đơn lớp graphene từ đế đồng sang điện cực Cu2O (a) và hình chụp điện cực Cu2O phủ PPMA/Graphene (b) ............................49 Hình 2.12. Nguyên lý hoạt động (a) và hệ FE-SEM S-4800 Hitachi tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm KH & CN VN (b) .........................................................51 Hình 2.13. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ AFM (a) và hệ AFM XE 100C – PSIA tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc (b) ................................52 Hình 2.14. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng (a) và hệ D8 ADVANCE – Bruker tại khoa Hóa học – Trường Đại hoc Khoa học tự nhiên Hà Nội (b) .........53 Hình 2.15. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ Raman ...................................54 Hình 2.16. Phổ kế Halo Lab Series 5000 (a) và hệ LabRAM HR Evolution Raman Microscope – Horiba (b) ...........................................................................................55 Hình 2.17. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo hấp thụ 2 chùm tia (a) và hệ đo hấp thụ Jasco V – 670 (b) ........................................................................................57 viii
Hình 2.18. Thiết kế buồng quang điện hóa thông thường (a) và buồng quang điện hóa chúng tôi sử dụng ở các phép đo trong luận án (b) ...........................................59 Hình 2.19. Hệ máy điện hóa .....................................................................................61 Hình 2.20. Sơ đồ tổng quan các thành phần phép đo quang điện hóa trong điều kiện mô phỏng ánh sáng mặt trời ..............................................................................62 Hình 2.21. Đường I – V của mẫu Cu2O phủ 20 nm TiO2 .........................................64 Hình 2.22. Mật độ dòng quang biến đổi theo thời gian tại 0 V so với RHE của điện cực pn-Cu2O phủ 20 nm TiO2 khi được chiếu sáng 1 Sun ........................................65 Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt (a) và tiết diện (b) của p-Cu2O .....................................67 Hình 3.2. Ảnh SEM bề mặt (a) và tiết diện (b) của pn-Cu2O ...................................68 Hình 3.3. Ảnh AFM và điện trở của điện cực p-Cu2O (a) và pn-Cu2O (b) ..............69 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của p-Cu2O và pn-Cu2O ......................................70 Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của p-Cu2O và pn-Cu2O ............................................70 Hình 3.6. Phổ XPS của điện cực p-Cu2O .................................................................71 Hình 3.7. Phổ hấp thụ (a), độ rộng vùng cấm (b) của p-Cu2O và pn-Cu2O ............72 Hình 3.8. Đường đặc trưng I – V (a) và I – t (b) của các điện cực p-Cu2O và pn- Cu2O ..........................................................................................................................72 Hình 3.9. Đường đặc trưng I – t của các điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O sau 2 chu kỳ bật – tắt ánh sáng ......................................................................................................73 Hình 3.10. Ảnh SEM của các điện cực (a) p-Cu2O và (b) pn-Cu2O sau khi đo quang xúc tác .......................................................................................................................74 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực p-Cu2O trước và sau xúc tác .......75 Hình 3.12. Phổ XPS của điện cực p-Cu2O sau xúc tác ............................................75 Hình 3.13. Ảnh SEM của p-Cu2O phủ TiO2 với độ dày khác nhau như ghi trên hình ...................................................................................................................................77 Hình 3.14. Ảnh AFM và điện trở của p-Cu2O phủ TiO2 với các độ dày khác nhau 78 Hình 3.15. Ảnh SEM của pn-Cu2O phủ TiO2 với các độ dày khác nhau .................79 Hình 3.16. Ảnh AFM và điện trở của pn-Cu2O phủ TiO2 với các độ dày khác nhau ...................................................................................................................................79 Hình 3.17. Giản đồ XRD của p-Cu2O và pn-Cu2O với một lớp phủ TiO2 dày 50 nm ...................................................................................................................................80 ix
Hình 3.18. Phổ tán xạ Raman của điện cực p-Cu2O có và không có lớp phủ TiO2 dày 50 nm trước và sau khi đánh giá hoạt tính quang điện hóa ...............................80 Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu 50 nm-TiO2/p-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau .....81 Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 50 nm-TiO2/p-Cu2O ủ tại các nhiệt độ khác nhau ..................................................................................................................82 Hình 3.21. Phổ XPS của màng 50 nm-TiO2/p-Cu2O trước (a-c) và sau khi ủ (d-f) .83 Hình 3.22. Phổ hấp thụ (a) và độ rộng vùng cấm (b) của pn-Cu2O phủ TiO2 .........84 Hình 3.23. Đặc trưng I – t của mẫu 50 nm-TiO2/p-Cu2O (a, b) và mẫu 50 nm- TiO2/pn-Cu2O (c, d) ủ ở các nhiệt độ khác nhau ......................................................85 Hình 3.24. Đặc trưng I – V và I – t của các điện cực p-Cu2O (a, b) và pn-Cu2O (c, d) phủ TiO2 độ dày khác nhau...................................................................................88 Hình 3.25. Cấu trúc điện cực (a) và đường đặc trưng I – t của điện cực 100 nm- TiO2/pn-Cu2O-400 oC (b) ..........................................................................................89 Hình 3.26. Ảnh SEM của mẫu 50 nm-TiO2/p-Cu2O-350 oC (a) và 100 nm-TiO2/pn- Cu2O-400 oC (b) sau khi đo quang điện hóa ............................................................90 Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu 50 nm-TiO2/p-Cu2O-350 oC trước và sau đo quang điện hóa ..........................................................................................................91 Hình 3.28. Ảnh SEM của các mẫu p-Cu2O phủ CdS với thời gian lắng đọng khác nhau ...........................................................................................................................92 Hình 3.29. Ảnh SEM tiết diện của p-Cu2O phủ CdS với thời gian lắng đọng khác nhau ...........................................................................................................................93 Hình 3.30. Đồ thị biểu diễn độ dày CdS theo thời gian lắng đọng ..........................93 Hình 3.31. Ảnh AFM của mẫu p-Cu2O với thời gian lắng đọng CdS 300s .............94 Hình 3.32. Giản đồ XRD của mẫu p-Cu2O sau khi lắng đọng CdS 300s (1), thêm lớp phủ Ti 10 nm (2) và sau quang điện hóa (3) .......................................................95 Hình 3.33. Phổ tán xạ Raman (a) và phổ EDX (b) của mẫu p-Cu2O sau khi lắng đọng CdS 300s và phủ lớp Ti 10 nm được ủ ở 400 oC ..............................................95 Hình 3.34. Đặc trưng I – V (a) và I – t (b) của điện cực p-Cu2O phủ CdS với thời gian lắng đọng khác nhau .........................................................................................96 Hình 3.35. Ảnh SEM của mẫu 300 s-CdS/p-Cu2O sau đo quang điện hóa ..............97 Hình 4.1. Ảnh TEM của Au-NPs-13nm (a), ảnh SEM của 350 g-Au-NPs-13 nm trên đế FTO (b), Phổ ATR-IR (c) và phổ XPS của 350 g-Au-NPs-13 nm trên đế x
FTO (d-f). (Đường xanh: phổ trước khi đo hoạt tính, đường đỏ: sau khi chạy xúc tác đến trạng thái bền) ............................................................................................101 Hình 4.2. Đường I-V của điện cực FTO và điện cực với các lượng Au khác nhau (a), dòng xúc tác ứng với các lượng xúc tác khác nhau tại thế -0,2 V so với RHE (b), chuẩn độ pH ở dòng xúc tác 0,6 mA/cm2 và đường điện thế quét vòng của điện cực 350 g-Au-NPs-13 nm ............................................................................................102 Hình 4.3. Cơ chế bảo vệ bằng lớp Au trên điện cực p-Cu2O (a) và pn-Cu2O (b)..103 Hình 4.4. Ảnh SEM của điện cực p-Cu2O phủ Au với thời gian phún xạ khác nhau .................................................................................................................................104 Hình 4.5. Ảnh SEM mặt cắt của mẫu 100s-Au/p-Cu2O (a) và 100s-Au/pn-Cu2O (b) .................................................................................................................................104 Hình 4.6. Ảnh SEM của điện cực pn-Cu2O phủ Au với thời gian phún xạ khác nhau .................................................................................................................................105 Hình 4.7. Đồ thị độ dày màng Au theo thời gian phún xạ......................................105 Hình 4.8. Ảnh AFM và điện trở bề mặt của điện cực Cu2O phủ 100 nm Au .........106 Hình 4.9. Giản đồ XRD của điện cực Cu2O phủ Au trước và sau xúc tác .............106 Hình 4.10. Phổ XPS của nguyên tố Cu trong điện cực 100 nm-Au/p-Cu2O ..........107 Hình 4.11. Ảnh SEM bề mặt của mẫu 100 nm-Au/p-Cu2O ủ các nhiệt độ khác nhau .................................................................................................................................108 Hình 4.12. Ảnh SEM bề mặt của mẫu 100 nm-Au/pn-Cu2O ủ các nhiệt độ khác nhau .........................................................................................................................109 Hình 4.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực 100 nm-Au/p-Cu2O (a) và 100 nm- Au/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau .................................................................109 Hình 4.14. Phổ hấp thụ (a) và độ rộng vùng cấm (b) của 100nm-Au/p-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau ..................................................................................................110 Hình 4.15. Đặc trưng I – V và I – t của p-Cu2O (a, b) và pn-Cu2O phủ Au (c, d) .111 Hình 4.16. Đặc trưng I – V và I – t của điện cực X nm-Au/p-Cu2O-400 oC (a, b) và X nm-Au/pn-Cu2O-400 oC (c, d)..............................................................................113 Hình 4.17. Đường I – t của các điện cực Cu2O và Cu2O phủ Au trong chu kỳ bật – tắt đầu tiên...............................................................................................................114 Hình 4.18. Ảnh SEM của mẫu sau xúc tác .............................................................115 xi
Hình 4.19. Ảnh SEM của các mẫu 20 nm-Ti/p-Cu2O (a, b) và 20 nm-Ti/pn-Cu2O (c, d) trước và sau khi ủ nhiệt ......................................................................................117 Hình 4.20. Ảnh AFM của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu2O ...................................................118 Hình 4.21. Giản đồ XRD của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu2O trước, sau khi ủ và sau xúc tác .................................................................................................................................119 Hình 4.22. Phổ EDX của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu2O (a) và 20 nm-Ti/pn-Cu2O (b) ....119 Hình 4.23. Phổ tán xạ Raman của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu2O .....................................120 Hình 4.24. Phổ XPS nguyên tố Ti của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu2O ...............................120 Hình 4.25. Đặc trưng I – V, I – t tương ứng của điện cực p-Cu2O (a, b) và pn-Cu2O (c, d) phủ Ti với độ dày khác nhau ..........................................................................121 Hình 4.26. Đường đo I – t phụ thuộc độ dày lớp Ti phủ lên các điện cực: p-Cu2O (a) và pn-Cu2O (b) sau 2 chu kỳ bật – tắt ánh sáng................................................123 Hình 4.27. Ảnh SEM của các điện cực Ti/p-Cu2O và Ti/pn-Cu2O sau xúc tác ......123 Hình 4.28. Ảnh SEM của các điện cực 1-Gr/p-Cu2O (a), 1-Gr/pn-Cu2O (b) và 1- Gr/p-Cu2O sau khi đo xúc tác (c) ............................................................................125 Hình 4.29. Phổ tán xạ Raman của 3-Gr/p-Cu2O ...................................................125 Hình 4.30. Giản đồ XRD của điện cực phủ graphene trước và sau xúc tác ..........126 Hình 4.31. Phổ XPS nguyên tố C của điện cực 3-Gr/p-Cu2O ................................126 Hình 4.32. Đặc trưng I – V và I – t của điện cực p-Cu2O (a, b) và pn-Cu2O (c, d) phủ các lớp graphene ..............................................................................................127 xii
MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển sản xuất công nghiệp, tốc độ tăng trưởng kinh tế và sự bùng nổ gia tăng dân số là nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng. Trong khi đó, nguồn năng lượng chính là nhiên liệu hóa thạch (như than đá, xăng, dầu, khí đốt,…) ngày càng cạn kiệt và giá thành có xu hướng tăng lên. Ngoài ra, sử dụng năng lượng hóa thạch gây ra một số vấn đề nghiêm trọng mang tính toàn cầu như ô nhiễm môi trường và sự ấm dần lên của khí hậu trái đất do hiệu ứng nhà kính từ phát thải khí CO2. Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch, tái tạo, thân thiện với môi trường là vấn đề cấp bách và thiết thực của cả thế giới chứ không riêng của mỗi quốc gia. Một trong những nguồn năng lượng sạch và vô tận đó là năng lượng mặt trời. Tổng năng lượng mặt trời tới bề mặt Trái đất là khoảng 3.400.000 exajoules/năm, gấp khoảng 5.400 lần tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu dự kiến (cỡ 633 exajoules) vào năm 2020 [1]. Vấn đề đặt ra là làm sao có thể chuyển hóa nguồn năng lượng khổng lồ này thành các dạng năng lượng khác có thể dự trữ được, phân phối và sử dụng theo nhu cầu. Một trong những công nghệ chuyển đổi năng lượng phổ biến hiện nay là pin mặt trời. Ngành công nghiệp chế tạo pin mặt trời đã có những bước tiến đáng kể như hiệu suất pin ngày càng tăng, pin mỏng và nhẹ hơn, dễ uốn dẻo hơn,… Tuy nhiên, năng lượng từ pin mặt trời phải được sử dụng ngay hoặc phải kết hợp với một công nghệ khác như pin Li để tích trữ và phân phối theo ý muốn. Một cách tiếp cận khác là chuyển năng lượng mặt trời thành dạng năng lượng hóa học dự trữ trong các liên kết hóa học của H2 thông qua tế bào quang điện hóa (hoặc pin quang điện hóa – PEC cell) hay còn gọi là lá nhân tạo (artificial leaf) [2]. Quá trình này giống với quá trình quang hợp trong tự nhiên: sử dụng ánh sáng mặt trời để phân tách nước tạo H2 và O2. Pin quang điện hóa bao gồm các điện cực cathode làm từ các chất bán dẫn loại p và anode làm từ chất bán dẫn loại n. Trong số các chất bán dẫn loại p làm cathode của pin quang điện hóa thì Cu2O là vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây. Do Cu2O có độ rộng vùng cấm hẹp trong khoảng 1,9 – 2,2 eV nên nó có khả năng hấp thụ và chuyển hóa hiệu quả ánh sáng vùng khả kiến. Hiệu suất lý thuyết cực đại 1
chuyển đổi năng lượng mặt trời thành H2 của Cu2O đạt cỡ 18% [3]. Hơn nữa, Cu2O là chất không đắt, không độc hại, có thể dễ dàng chế tạo từ các hợp chất có chữ lượng lớn trong tự nhiên. Tuy nhiên, nhược điểm chính của Cu2O là dễ bị ăn mòn quang hóa khiến khả năng ứng dụng nó trong phân tách nước bị hạn chế. Do thế oxi hóa khử của các cặp Cu2O/Cu và CuO/Cu2O nằm trong vùng cấm của Cu2O nên quá trình nhiệt động học ưu tiên của các điện tử quang sinh là khử Cu+ thành Cu0 và lỗ trống quang sinh là oxi hóa Cu+ thành Cu2+ [4]. Do đó, một số phòng thí nghiệm trên thế giới tập trung vào việc nghiên cứu các phương pháp nâng cao độ bền và hoạt tính xúc tác quang của Cu2O. Tại Việt Nam, các nghiên cứu về Cu2O không nhiều, tập trung chủ yếu về chế tạo Cu2O dạng hạt nanô định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường [5-8] hoặc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng phương pháp CVD [9-12]. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng tổng hợp điện hóa và định hướng ứng dụng trong pin quang điện hóa phân tách nước còn rất mới mẻ. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện – quang xúc tác của vật liệu Cu2O với các lớp phủ cấu trúc nanô". Mục đích của luận án: Nghiên cứu chế tạo thành công màng mỏng Cu2O có cấu trúc tinh thể tốt làm điện cực cathode quang cho phản ứng khử nước tạo H2. Chế tạo các lớp bảo vệ điện cực Cu2O nhằm hạn chế quá trình ăn mòn quang. Nghiên cứu tính chất quang, điện – quang xúc tác tạo H2 của các điện cực quang Cu2O chế tạo được. Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây đã được triển khai thực hiện: + Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O loại p (ký hiệu: p-Cu2O) và Cu2O loại n (n-Cu2O) để tạo liên kết đồng thể pn-Cu2O bằng phương pháp tổng hợp điện hóa. + Nghiên cứu vai trò của các lớp phủ bảo vệ (là vật liệu bán dẫn, dẫn điện) và sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lớp phủ đến độ bền và hiệu suất phân tách nước của điện cực Cu2O, trên cơ sở thông tin khoa học phản hồi từ phân 2
tích vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang, điện – quang xúc tác của các điện cực chế tạo được. + Nghiên cứu cơ chế của quá trình quang xúc tác, độ linh động điện tử và bẫy điện tử trong điện cực quang Cu2O. Đối tượng nghiên cứu Màng mỏng Cu2O cấu trúc nanô và màng mỏng Cu2O có phủ các lớp bảo vệ. Phương pháp nghiên cứu Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn phù hợp: (i) chế tạo các màng mỏng p-Cu2O và pn-Cu2O bằng phương pháp tổng hợp điện hoá; (ii) chế tạo các lớp phủ bằng các phương pháp khác nhau như: chế tạo lớp phủ TiO2 bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử; chế tạo lớp phủ CdS bằng phương pháp lắng đọng bể hóa học; chế tạo lớp phủ vàng (Au) bằng phương pháp phún xạ; chế tạo lớp phủ Titan (Ti) bằng phương pháp bốc bay nhiệt; phủ graphene bằng phương pháp chuyển lớp graphene từ đế đồng sang điện cực Cu2O; (iii) nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phân tích ảnh hiển vi điện quét (SEM), ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM), ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ quang điện tử tia X và phổ tán xạ Raman; (iv) nghiên cứu tính chất quang, điện – quang xúc tác của vật liệu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ và các phép đo quang điện hóa. Các kỹ thuật phân tích phổ thành các thành phần đã được thực hiện với các phần mềm chuyên dụng (ví dụ, CasaXPS và Origin). Bố cục và nội dung của luận án Luận án bao gồm 132 trang với 14 bảng, 109 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và phần Kết luận trình bày tổng quát những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 4 Chương: Chương 1 trình bày tổng quan về quá trình quang xúc tác phân tách nước tạo H2, cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa, tiếp xúc giữa chất bán dẫn với dung dịch điện ly và cách xác định hiệu suất của pin quang điện hóa. Dẫn 3