Luận văn Thạc sĩ Hệ chính quy: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng mỏng TiO2 cấu trúc nano ứng dụng cho điện cực pin mặt trời quang-điện-hóa

Chia sẻ: Tomjerry001 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:79

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung của luận văn là Chương 1: Tổng quan về vật liệu Ôxit titan và pin mặt trời quang điện hóa (PEC). Chương 2: Thực nghiệm chế tạo màng mỏng Ôxit titan cấu trúc nano và phương pháp phân tích. Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang, điện của màng mỏng Ôxit titan. Chương 4: Nghiên cứu tính chất quang, điện của tổ hợp nano kim loại quý: Ôxit titan

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hệ chính quy: Chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng mỏng TiO2 cấu trúc nano ứng dụng cho điện cực pin mặt trời quang-điện-hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN HIẾU CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG TiO2 CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG CHO ĐIỆN CỰC PIN MẶT TRỜI QUANG – ĐIỆN - HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN HIẾU CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG TiO2 CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG CHO ĐIỆN CỰC PIN MẶT TRỜI QUANG – ĐIỆN - HÓA Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nano Mã số: Chương trình đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ HỆ CHÍNH QUY Người hướng dẫn khoa học: TS. Ngô Quang Minh HÀ NỘI - 2014
LỜI CẢM ƠN Luận văn này đã được hoàn thành tại Phòng Vật liệu và Ứng dụng quang sợi – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dưới sự hướng dẫn của TS. Ngô Quang Minh. Đầu tiên tôi xin được bày tỏ n iết ơn sâu sắc của mình tới TS. Ngô Quang Minh, n ười thầy đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy cô giáo, các anh chị và bạn học tại Khoa Vật lý kỹ thuật – Trườn Đại học Công nghệ – Đại học Quốc gia Hà Nội, đã tận tình giảng dạy và chỉ bảo cho tôi trong suốt nhữn năm học qua. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy/cô và anh/chị phòng Vật liệu và Ứng dụng quang sợi, nhữn n ười đã nhiệt tình đón óp ý kiến và iúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu. Luận văn này được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài Nghiên cứu cơ bản trong khoa học tự nhiên (NAFOSTED) mã số 103.03-2013.01. Cuối cùn , tôi xin được cảm ơn ạn è và n ười thân đã tạo điều kiện iúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Hà Nội, ngày 29 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Văn Hiếu
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây à côn trình n hiên cứu của riên tôi dưới sự hướn dẫn của TS. N ô Quan Minh. Các kết quả, số iệu tron uận văn à trun thực và chưa được ai côn ố tron ất kỳ côn trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Văn Hiếu
MỤC LỤC Trang V T TẮT V Ả ỂU MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 ƢƠ 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ÔXIT TITAN VÀ PIN MẶT TRỜI QU Đ ỆN HÓA (PEC) ....................................................................................... 4 ấ ậ ô (TiO2) .................................................. 4 1.1.1 Tính chất chung của TiO2 ...................................................................................................... 4 1.1.2 Các pha của TiO2 ....................................................................................................................... 6 1.1.2.1 Pha rutile ................................................................................................................................ 7 1.1.2.2 Pha anatase ............................................................................................................................ 8 1.1.2.3 Pha brookite .......................................................................................................................... 8 1.1.2.4 So sánh cấu trúc dẫn tới tính chất của pha rutile và pha anatase .................. 9 1.1.3 Tính chất điện của TiO2........................................................................................................ 10 1.1.4 Tính chất quang của TiO2 .................................................................................................... 11 1.1.4.1 Chiết suất của màng mỏng TiO2 pha anatase và TiO2 pha rutile ................ 12 1.1.4.2 Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n .................... 13 1.1.5 Ứng dụng TiO2 làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời DSSC .................. 14 1.2 Vậ T 2 .............................. 15 1 2 1 Vật liệu Ti 2 pha tạp kim loại ........................................................................................... 15 1 2 2 iệu ứn plasmonic ............................................................................................................... 16 1.2.3 Lớp tiếp xúc kim loại - bán dẫn hình thành trong tổ hợp nan kim loại:TiO2 .... 17 1.3 Pin mặt trờ q đ n hóa (PEC) ................................................................. 19 1.3.1 Cấu tạo của pin mặt trời quan điện hóa dạng DSSC ............................................. 20 1.3.2 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời quan điện hóa dạng DSSC ................. 22 1.3.3 Một số đặc trƣn của pin mặt trời .................................................................................... 24 i
ƢƠ 2: T ỰC NGHIỆM CH TẠO MÀNG MỎNG ÔXÍT TITAN CẤU TRÚ Ô VÀ Á P ƢƠ P ÁP P Â TÍ ........................................ 26 2 Cá ƣơ á ế t o màng mỏng ............................................................ 26 2 1 1 Phƣơn pháp phún xạ catốt (sputtering) ....................................................................... 26 2.1.1.1 Nguyên lý quá trình chế tạo vật liệu bằn phƣơn pháp phún xạ catốt ............ 26 2 1 1 2 Phƣơn pháp phún xạ cao tần (RF).......................................................................... 27 2 1 2 Phƣơn pháp quay phủ li tâm (spincoating) ................................................................ 28 2 1 3 Phƣơn pháp oxy hóa nhiệt ................................................................................................ 29 2 2 Cá ƣơ á â ............................................................................. 29 2 2 1 Phƣơn pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 29 2 2 2 Phƣơn pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................................... 31 2 2 3 Đo phổ hấp thụ ......................................................................................................................... 33 2 2 4 Đo đặc trƣn -V...................................................................................................................... 34 2 T ự ...................................................................................................... 34 2.3.1 Thiết bị và ụn cụ th n hiệm.......................................................................................... 34 a ệ thiết ị phún xạ cao tần mini – sputter của ULVAC ........................................... 34 ủ nhiệt ....................................................................................................................................... 34 c áy quay phủ li t m spincoat r 3-8 ............................................................................... 34 ác ụn cụ cần thiết khác .................................................................................................... 34 2.3.2 Thực nghiệm chế tạo màng mỏng TiO2 ........................................................................ 34 2.3.2.1 Chế tạo màng mỏng Ti bằn phƣơn pháp phún xạ (sputtering) ............... 35 2.3.2.2 Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phƣơn pháp xy hóa nhiệt ........................ 37 2.3.3 Chế tạo tổ hợp nanô Au:TiO2 ............................................................................................ 39 2 3 4 hế tạo tổ hợp nan :TiO2 ............................................................................................. 40 ƢƠ 3: Ê ỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QU , Đ ỆN CỦA MÀNG MỎNG ÔXÍT TITAN .................................................................................. 41 3.1 Phân tích ảnh hiể đ n tử quét FE-SEM ................................................... 41 2 ế q ả â ả đ ....................................................... 43 ii
3 3 1 Ảnh hƣởn của c n suất phún xạ tới tính chất quang của màng mỏng TiO2 ...... 45 3.3.2 Ảnh hƣởng của thời gian phún xạ tới tính chất quang của màng mỏng TiO2 ....... 46 3.3.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ xử l tới tính chất quang của màng mỏng TiO2 ...... 48 3.3.4 Ảnh hƣởng của thời gian xử lý nhiệt tới tính chất quang của màng mỏng TiO2.................. 49 ặ ƣ I-V ỏ T 2 ............................................................... 50 ƢƠ 4: Ê ỨU TÍ ẤT QU ,ĐỆ Ủ TỔ P Ô Ạ QÚY:ÔXÍT TITAN ............................................................................... 52 ặ để ấ á :TiO2 ......................... 52 2 ấ q -đ :TiO2....................... 53 4 2 1 T nh chất quan của tổ hợp nan u:TiO2................................................................... 53 4 2 2 T nh chất điện của tổ hợp nan u:TiO2 ...................................................................... 55 ặ để ấ á :TiO2 ..................... 56 4 3 1 Đặc điểm h nh thái h c của tổ hợp nan :TiO2 .................................................... 56 4 3 2 ấu trúc của tổ hợp nan :TiO2................................................................................... 57 T ấ q -đ :TiO2 ............................................ 58 4 4 1 T nh chất quan của tổ hợp nan :TiO2................................................................... 58 4 4 2 T nh chất điện của tổ hợp nan :TiO2 ...................................................................... 60 T UẬ ............................................................................................................... 62 TÀ ỆU T Ả T V ỆT:................................................................. 63 TÀ ỆU T Ả T : ................................................................. 63 T QUẢ Ô Ố, Á Á , T Ả ................................ 66 iii
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. Cá ữ ế ắ CVD: Lắn đ n pha hơi hóa h c Dye: Chất (nhạy) nhuộm mầu DSSC: Pin mặt trời dùng chất nhạy quang ITO: Màng mỏng dẫn điện trong suốt (In2O3:Sn) LSP : Plasmon định xứ PEC: Tế ào quan điện hóa PV: Pin quan điện PVD: Lắn đ n pha hơi vật lý SEM: Kính hiển vi điện tử quét SSSC: Pin mặt trời dùng chất nhạy quang là bán dẫn có vùng cấm hẹp SSP: Plasmon bề mặt XRD: Nhiễu xạ tia X 2. Cá ý λ: ƣớc Sóng α: Hệ số hấp thụ ρ: Điện trở xuất η: Hiệu suất ω: Tần số hυ: ăn lƣợng ánh sáng θ: Góc nhiễu xạ Eg: Độ rộng vùng cấm I: ƣờn độ n điện V: Hiệu điện thế FF: Hệ số điền đầy JSC: Mật độ dàng ngắt mạch iv
VOC: Thế hở mạch q: Điện tích R: Điện trở T: Nhiệt độ t: thời gian Pmax: Công suất cực đại µe: Độ lịn động của điện tử µh: Độ linh động của lỗ trống e- : Điện tử eh: Lỗ trống h: Hằng số plack rB : Bán kính bohr kB: Hằng số Boltzman m : Công thoát từ kim loại. s : Công thoát từ bán dẫn. v
DANH MỤC HÌNH VẼ nh 1 1: Sơ đồ năn lƣợng của vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2(pha anatase) ... 4 Hình 1.2: Titan oxit ở dạng bột ................................................................................... 5 Hình 1.3: Mô tả cấu trúc phối tr đa điện của TiO2 ..................................................... 7 Hình 1.4: a) TiO2 pha rutile trong tự nhiên, b) cấu trúc tinh thể TiO2 pha rutile........ 8 Hình 1.5: a) TiO2 anatase trong tự nhiên, b) cấu trúc tinh thể TiO2 pha anatase ....... 8 Hình 1.6: a) TiO2 brookite trong tự nhiên, b) cấu trúc tinh thể TiO2 brookite ........... 9 nh 1 7: Ô cơ sở và các thông số cơ ản của TiO2: a) pha anatase, b) pha rutile ..... 9 Hình 1.8: Phổ quang dẫn của màng mỏng TiO2 anatase và rutile ............................ 12 nh 1 9: Đặc trƣn -V của linh kiện pin mặt trời DSSC sử dụn điện cực là TiO214 Hình 1.10: a) Plasmon khối; b) Plasmon bề mặt; c) plasmon bề mặt định xứ bề mặt ........ 16 nh 1 11: h nh tổ hợp nan kim loại:TiO2 ........................................................ 17 Hình 1.12: Sơ đồ năn lƣợng của tiếp xúc kim loại bán dẫn loại n .......................... 17 nh 1 13: Sự truyền điện tử từ hạt nan u san Ti 2 ........................................... 18 Hình 1.14: Hiệu suất của các loại pin mặt trời trong phòng thí nghiệm ................... 20 Hình 1.15: Mô hình pin mặt trời DSSC .................................................................... 20 Hình 1.16: Cấu trúc của pin mặt trời DSSC............................................................. 21 Hình 1.17: Mô tả cấu trúc của lớp hoạt tính trong Cells ........................................... 22 Hình 1.18: Quá trình xảy ra ở lớp nhạy quang từ lớp quang catôt TiO2 trong DSSC......... 23 Hình 1.19: Quá trình hoạt động của pin mặt trời DSSC ........................................... 23 nh 1 20: a) Đƣờn đặc trƣn sán , ) sự ảnh hƣởng của Rsh và RS lên hệ số FF ....... 24 Hình 2.1: Nguyên lý quá trình hình thành màng mỏng bằng phún xạ catốt ............. 26 nh 2 2: Sơ đồ phón điện phát sáng xoay chiều .................................................... 27 vi
Hình 2.3: Hệ phún xạ cao tần mini-sputter của ULVAC.......................................... 28 nh 2 4: ác iai đoạn của quá trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng. ........... 28 Hình 2.5: áy quay phủ li t m 3 - 8 ...................................................................... 29 Hình 2.6: Lò ủ nhiệt in r lu ST 55666C ................................................. 29 Hình 2.7: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ......................................................... 30 Hình 2.8: Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM ........................................................... 31 Hình 2.9: Sự tán xạ của chùm tia X trên bề mặt tinh thể .......................................... 32 Hình 2.10: Sơ đồ n uyên l phƣơn pháp nhiễu xạ tia X ........................................ 32 Hình 2.11: Hệ nhiễu xạ tia X - D-5000 ..................................................................... 33 Hình 2.12: Giản đồ mô tả phƣơn pháp đo phổ UV_VIS ........................................ 33 Hình 2.13: Hệ đo UV-VIS-NIR (CARY-5000) ........................................................ 34 Hình 2.14: Hệ Auto-Lab Potentionstat PGS-30 ........................................................ 34 Hình 2.15: Quá trình chế tạo màng mỏng TiO2 ........................................................ 35 nh 2 16: a) ia Ti, ) đế đƣợc ắn vào đ a á đế ................................................... 36 nh 2 17: a) ẫu đƣợc đặt vào thuyền thạch anh, ) mẫu đƣợc đặt tron l ......... 37 nh 2 18: sơ đồ quá trình thực nghiệm oxy hóa màng mỏng Ti ............................. 38 Hình 2.19: Quá trình chế tạo tổ hợp nanô Au:TiO2 .................................................. 39 nh 2 20: a) sol- l hạt nan u, b) nhỏ sol- l u lên trên đế ............................. 39 nh 2 21: Quy tr nh chế tạo tổ hợp nan :TiO2 .................................................. 40 nh 2 22: Sol- l hạt nan k ch thƣớc 10nm .................................................. 40 Hình 3.1: a) àn mỏn Ti và ) màn mỏn Ti 2 ................................................. 41 nh 3 2: Ảnh -S của màn mỏn Ti sau xử l nhiệt tại: a) 400oC, b) 450o tron thời ian 2 giờ. ................................................................................................. 42 nh 3 3: Ảnh -S ề mặt của màn mỏn Ti phún xạ với c n suất: a)70W, ....... 42 vii
nh 3 4: Ảnh -S mặt cắt của màn mỏn Ti phún xạ với c n suất: a)70W, ...... 43 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng Ti phún xạ với c n suất 80W, thời ian 10 phút sau xử l nhiệt ............................................................................... 44 nh 3 6: Phổ hấp thụ và độ rộn v n cấm t nh từ các đồ thị iểu iễn sự phụ thuộc của (dh)1/2 th o hàm (h) của màn mỏn Ti 2 xử l nhiệt ở 500o thời ian 2 iờ tron kh n kh . ....................................................................................... 46 nh 3 7: Phổ hập thụ và độ rộn v n cấm t nh từ các đồ thị iểu iễn sự phụ thuộc của (dh)1/2 th o hàm (h) của màn mỏn Ti sau xử l nhiệt 500o thời ian 2 iờ tron kh n kh . ....................................................................................... 47 Hình 3.8: Phổ hấp thụ và độ rộn v n cấm t nh từ các đồ thị iểu iễn sự phụ thuộc của (dh)1/2 th o hàm (h) của màng mỏn Ti xử l với các nhiệt độ khác nhau . .......................................................................................................................... 48 Hình 3.9: Phổ hấp thụ và độ rộn v n cấm t nh từ các đồ thị iểu iễn sự phụ thuộc của (dh)1/2 th o hàm (h) của màn mỏn Ti xử l nhiệt sau 2 iờ và 3 iờ .............................................................................................................................. 49 nh 3 10: Đồ thị đặc trƣn -V sán của các màn mỏn Ti 2 đƣợc phún xạ với c n suất: a) 70W, b) 80W ....................................................................................... 50 Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của tổ hợp nanô Au:TiO2 ..................................... 52 Hình 4.2: Ảnh FE-SEM bề mặt của tổ hợp nanô Au:TiO2 ....................................... 53 nh 4 3: Phổ hấp thụ của: TiO2 a) và tổ hợp nan u:TiO2 (b) ............................. 54 nh 4 4: Phổ hấp thụ của tổ hợp nan u:TiO2 xử l ở các nhiệt độ khác nhau .... 54 nh 4 5: Đƣờn đặc trƣn -V của: a) màn mỏn Ti 2, ) tổ hợp nan u:TiO2...... 55 Hình 4 6: Ảnh -S của tổ hợp nan :TiO2 ................................................... 56 nh 4 7: iản đồ nhiễu xạ tia X của tổ hợp nan :TiO2 ..................................... 57 Hình 4.8: Phổ hấp thụ của: a) màn mỏn Ti 2, ) tổ hợp nan :TiO2 ............... 58 nh 4 9: Phổ hấp thụ của: a) màn mỏn trên đế T , ) tổ hợp nan :TiO2 ...... 59 nh 4 10: Phổ hấp thụ của: a) tổ hợp nan u:TiO2, ) tổ hợp nan :TiO2 ....... 59 nh 4 11: Đƣơn đặc trun -V của: a) màn mỏn Ti 2, ) tổ hợp nan Au:TiO2, c) tổ hợp nan :TiO2 ............................................................................................. 60 viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Một số tính chất quan tr ng của TiO2 pha anatase và rutile ....................... 5 Bảng 1.2: ác đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2. ............................ 12 Bản 2 1: ác th n số cho quá tr nh quay phủ ....................................................... 39 Bảng 3.1: Voc và sc của 2 mẫu TiO2 anatase khi phún xạ Ti với c n suất 70W và 80W đƣợc k ch th ch ằn đ n ánh sán cực tím ..................................................... 50 Bảng 4.1: Voc và sc của 2 mẫu TiO2 anatas và tổ hợp nan u:TiO2 đƣợc k ch th ch ằn đ n ánh sán cực tím ............................................................................... 56 Bản 4 2: ản thế mạch hở Voc và n n ắn mạch sc của các mẫu ..................... 60 ix
Ở ẦU Ngày nay, nhu cầu về năn lƣợn là rất lớn để phát triển các n ành công n hiệp và phục vụ sinh hoạt hàn n ày của chún ta Tron khi đó các n uồn nhiên liệu sẵn có tron tự nhiên nhƣ: than đá, ầu mỏ, kh đốt tự nhiên n ày một cạn kiệt và khó phục hồi Điều này khiến cho nh n loại đan đứn trƣớc n uy cơ thiếu hụt năn lƣợn n hiêm tr n Việc t m kiếm và khai thác các n uồn năn lƣợn mới nhƣ: năn lƣợn hạt nh n, năn lƣợn ió và năn lƣợn mặt trời là hƣớn đi v cùng quan tr n tron kế hoạch phát triển năn lƣợn toàn cầu Chún ta đã iết mặt trời cun cấp cho ề mặt trái đất một lƣợn năn lƣợn khổn lồ vào khoản 3.1024 /năm Đ y là một n uồn năn lƣợn tự nhiên ồi ào và v tận, nhƣn việc n hiên cứu chuyển hóa có hiệu quả n uồn năn lƣợn này thành các ạn năn lƣợn hữu ụn khác phục vụ đời sốn con n ƣời lại là thách thức lớn của các nhà khoa h c hiện nay Từ thời i ập cổ đại con n ƣời đã iết cách thu các ức xạ năn lƣợn mặt trời để phục vụ đời sốn nhƣ là sƣởi ấm vào m a đ n và phơi kh thức ăn hƣn phải tới năm 1839 hiệu ứn quang điện mới đƣợc phát hiện ởi nhà vật l n ƣời Pháp l xan r mon cqu r l khi làm th n hiệm chiếu sán điện cực kim loại tron chất điện li iệu ứn quan điện cuối c n đƣợc l rt inst in iải th ch đầy đủ vào năm 1905 Sau đó, năm 1954 là pin mặt trời đạt hiệu suất 6% đƣợc làm từ chất án ẫn silic và u2S/ S ho tới n ày nay pin mặt trời đã đƣợc n hiên cứu phát triển và cho ra nhiều loại khác nhau có hiệu suất khác nhau V ụ nhƣ pin quan điện PV PV: photovoltaics) đạt hiệu suất trên 20%, các loại pin quan điện hóa P P : Photo- l ctroch mical ll) có hiệu suất đạt ƣới 11% Tuy đạt hiệu suất thấp hơn nhƣn có iá thành rẻ, đơn iản ễ chế tạo và ễ điều chỉnh nên pin quan điện hóa P đƣợc các nhà khoa h c tron và n oài nƣớc quan t m n hiên cứu và chế tạo Việc tìm cách để n n cao hiệu suất đã đƣợc n hiên cứu rất s i độn tron nhữn năm ần đ y, nhƣn việc n n cao hiệu suất cho pin măt trời quan điện hóa P đặc iệt là ạn SS y -S nsitiz Solar ll) đƣợc các nhà khoa h c chú tới nhiều hằm n n cao hiệu suất cho pin mặt trời quan điện hóa, các nhà khoa h c đã đi s u vào n hiên cứu chế tạo cũn nhƣ t m ra các loại vật liệu án ẫn có t nh 1
chất quan điện hóa tốt để sử ụn làm điện cực ột tron số các án ẫn đƣợc quan t m nhất là xit của titan Ti), k hiệu hóa h c là Ti 2. TiO2 là vật liệu án ẫn có v n cấm rộng (3,2eV ÷ 3,6eV) Với khả năn trao đổi và t ch trữ ion và các hạt tải điện, ền tron m i trƣờn un ịch, vật liệu xit Ti 2 là thành phần ch nh đƣợc quan t m để chế tạo linh kiện chuyển đổi năn lƣợn , ứn ụn tron quan xúc tác, đặc iệt là tron pin quan điện hóa [32]. ƣời ta nhận thấy rằn Ti 2 khi đƣợc chế tạo ƣới ạn màn mỏn có cấu trúc nanô ẫn tới sự h nh thành mạn lƣới các hạt liên kết với nhau cho phép quá tr nh ẫn điện tử có thể xảy ra ằn việc điền đầy khoản trốn iữa các hạt ởi các m i trƣờn ẫn điện nhƣ án ẫn loại p, các chất điện li ẫn tới sự h nh thành v n chuyển tiếp có iện t ch tiếp xúc lớn hi đó màn mỏn Ti 2 đƣợc đón vai tr nhƣ một điện cực thu điện tử Đ y đƣợc x m nhƣ là một đặc t nh hết sức quan tr n để n hiên cứu chế tạo các linh kiện quan điện tử đặc iệt là pin mặt trời. Mô h nh pin ạn này đã đƣợc ratz l đƣa ra vào năm 1991, đƣợc i là pin mặt trời sử ụn chất nhuộm màu SSC (Dye-Sensitized Solar Cell) [3] ạn pin SS này sử ụn màn mỏn Ti 2 xốp làm điện cực Ƣu điểm của pin mặt trời quan -điện-hóa ựa trên điện cực Ti 2 là: kh n ị ảnh hƣởn của các khuyết tật mạn , việc truyền hạt tải đƣợc sinh ra ằn ánh sán qua hạt và iên hạt nanô rất hiệu quả, c n n hệ chế tạo đơn iản, tiêu tốn t năn lƣợn , vật liệu rẻ, t phụ thuộc vào óc của ánh sán tới, và nhiệt độ m i trƣờn oài ra, pin mặt trời loại này có thể hấp thụ các v n ánh sán mặt trời khác nhau ằn cách thay đổi chất màu nhạy quan hay pha tạp các nanô kim loại qu , u) và nó có thể hoạt độn với cả ánh sán có cƣờn độ thấp Tuy nhiên hiệu suất của pin mặt trời quan -điện- hóa ựa trên điện cực Ti 2 c n thấp Ở Việt am nhữn năm ần đ y, pin mặt trời quan -điện-hóa đã đƣợc n hiên cứu tại Viện hoa h c vật liệu, Viện óa h c Viện Hàn lâm V ), Đại h c n n hệ, Đại h c T Đại h c Q ), Đại h c ách khoa à ội, Đại h c T Đại h c Q TP ) ác n hiên cứu đó liên quan đến pin mặt trời chế tạo trên các vật liệu án ẫn Ti 2, Zn cấu trúc nanô ác kết quả thu đƣợc cho thấy các nhóm n hiên cứu tron nƣớc có khả năn triển khai ứn ụn pin mặt trời quan -điện-hóa Việc chế tạo màn mỏn Ti 2 có h nh thái cấu trúc, có độ ày, độ xốp và độ truyền qua mon muốn đã đƣợc n hiên cứu chế tạo ằn nhiều phƣơn pháp khác nhau nhƣ: phƣơn pháp vật l ốc ay tron ch n kh n , phún xạ, ), 2
phƣơn pháp hóa h c lắn đ n hóa h c từ pha hơi, sol- l, điện hóa, quay phủ li t m ) son c n n hệ chế tạo và các l iải về cơ chế ẫn điện cũn nhƣ hiệu suất của pin mặt trời quan điện hóa vẫn c n nhiều điều chƣa đạt đƣợc nhƣ mon muốn V vậy với tran thiết ị có sẵn tại Viện hoa h c vật liệu Viện Hàn lâm KH & CN VN) em xin đề cập tới vấn đề: “C ế ấ ỏ TiO2 ấ nanô đ ự ặ ờ q -đ - ” 3
C ƣơ : TỔ G QU VỀ VẬT LIỆU Ô IT TIT VÀ PI ẶT TRỜI QU G IỆ HÓ (PEC) 1.1 ấ ậ ô (TiO2) 1.1.1 T ấ T 2 Titan đioxit Ti 2) là xit của titan Ti) với trạn thái xi hóa đặc trƣn và ền 4+ nhất của Titan là Ti Đã từ l u Ti 2 đƣợc iết đến là một chất án ẫn có v n cấm nghiêng pha anatas ) h nh 1 1, có độ rộn v n cấm ~3,2 V , Hình 1.1: Sơ đồ năng lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2(pha anatase) Vật liệu Ti 2 ạn ột có màu trắn h nh 1.2) Tron tự nhiên Ti 2 không tồn tại ƣới ạn tinh khiết mà tồn tại ƣới ạn khoán chất nhƣ f l spars, apatit , hematite, chlorite, micas, calcite... và ở các ạn tinh thể khác nhau Vật liệu Ti 2 là chất khá cứn và khó nón chảy với nhiệt độ nón chảy ~1850° Ti 2 có khả năn xy hóa mạnh của lỗ trốn đƣợc sản sinh ởi photon khi hấp thụ ánh sán có ƣớc són n ắn hơn 380nm (v n tử n oại - UV). TiO2 c n là vật liệu khá trơ về mặt hóa h c và sinh h c: kh n phản ứn với nƣớc, axit loãn trừ ) và kiềm ở nhiệt độ thƣờn , mà chỉ phản ứn với un ịch axit và kiềm ở nhiệt độ cao TiO2 ền, kh n ị ăn m n quan h c và hóa h c, o đó việc sử ụn Ti 2 man lại hiệu quả cao oài ra Ti 2 c n có chiết suất cao o đó chún đƣợc sử ụn rộn rãi tron các màn chốn phản xạ tron pin mặt trời silic và các thiết ị quan màn mỏn khác ơn nữa, nhờ vào sự phụ thuộc độ ẫn điện và thành phần kh ao quanh mà TiO2 c n đƣợc sử ụn để chế tạo các s nsor khí xác định nồn độ kh 4
CO, O2 ở nhiệt độ trên 600o ) hờ khả năn th ch ứn với cơ thể, TiO2 c n đƣợc sử ụn làm các vật liệu sinh h c nhƣ thay thế xƣơn hoặc làm tăn t nh cơ h c của các ộ phận tron cơ thể ột số t nh chất l , hóa của Ti 2 đƣợc thể hiện qua ản 1 1 ƣới đ y Hình 1.2: Titan oxit ở dạng bột Bảng 1.1: Một số tính chất quan trọng của TiO2 pha anatase và rutile Tính chất Pha Anatase Pha Rutile Cấu trúc tinh thể Tứ phƣơn Tứ phƣơn Số nguyên tử tron cơ sở (Z) 4 2 Nhóm không gian I41/mnm P42/mnm Hằng số mạng (Å) a = 3,78; a = 4,59; c = 9,52 c = 2,96 Thể t ch cơ sở (nm3) 0,1363 0,0624 Khối lƣợng riêng (Kgm-3) 3894 4250 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,23 - 3,59 3,02 - 3,24 Sự tan trong HF Tan Không tan Hệ số cứng Mohs 5,5 - 6 7,0 - 7,5 Khối lƣợng hiệu dụng của điện tử 1me 9 - 13me Điểm nóng chảy (oC) 1830 - 1850 1870 Điểm sôi (oC) - 2927 Độ linh động của điện tử µ (cm2/Vs) ~10 ~1 Hằng số điện môi 89 31 5
Với các t nh chất l hóa nhƣ trên, Ti 2 c n đƣợc sử ụn nhiều tron c n n hệ thực phẩm ƣợc phẩm 171), thuốc đánh răn và c n n hệ sơn [5]. TiO2 có tác ụn nhƣ các chất hoạt hóa tron các phản ứn quan xúc tác, ph n hủy các hợp chất y nhiễm m i trƣờn nhƣ forman-đ hi , các chất hoạt độn ề mặt, khử m i [17] Ph n hủy các hợp chất hữu cơ thành 2, H2O và các hợp chất an toàn khác Đặc t nh quan xúc tác của Ti 2 ựa trên việc chiếu sán với năn lƣợn lớn tƣơn đƣơn với độ rộn v n cấm của nó sinh ra các phần tử có t nh xy hóa cao trên ề mặt của chất án ẫn Ti 2 c n có t nh chất siêu thấm ƣớt nên có thể chế làm ra các màn chốn sƣơn ám [19] Đặc iệt hơn là ứn ụn làm điện cực tron pin mặt trời quan điện hóa [32, 18]. 1.1.2 Cá T 2 iên kết tron màn Ti 2 là liên kết ion ác n uyên tử titan và ôxy trao đổi hóa trị cho nhau để tạo thành các cation và anion iên kết xuất hiện iữa các ion trái ấu th n qua lực hút t nh điện Ti là kim loại chuyển tiếp lớp 3 với cấu trúc tinh thể lục iác, có trạn thái xy hóa đặc trƣn và ền nhất là Ti+4. ấu h nh điện tử: Ti: 1s22s22p63s23p63d24s2 Ti+4: 1s22s22p63s23p63d04s0 O: 1s22s22p4 O2-: 1s22s22p6 hi các n uyên tử Ti và tiến lại ần nhau để tạo nên tinh thể, o tƣơn tác iữa chún nên có sự ph n ố lại điện tử tron các n uyên tử Quá tr nh ph n ố lại điện tử thỏa mãn điều kiện ảo toàn điện t ch tron toàn hệ và có xu hƣớn các n uyên tử lớp vỏ n oài đƣợc lấp đầy điện tử hi tạo thành tinh thể Ti 2 xác định th mỗi n uyên tử Ti cho hai n uyên tử ốn điện tử và trở thành cation Ti +4, mỗi n uyên tử nhận 2 điện tử trở thành antion O-2 tạo nên lớp 2p đƣợc lấp đầy điện tử V vậy, tron tinh thể v n 2p đƣợc lấp đầy điện tử hƣn o cho đi điện tử cation Ti+4 lại trốn hoàn toàn ở ph n lớp 4s, o vậy khi tạo thành v n 4s tron tinh thể v n này kh n chứa điện tử nào hoản cách năn lƣợn iữa 2 v n 4s và 2p lớn hơn 3 V ác chất mà có các v n hóa trị đƣợc lấp đầy hoàn toàn điện tử và lỗ 6
trốn , v n ẫn trốn hoàn toàn th ở nhiệt độ thƣờn hầu nhƣ là chất kh n ẫn điện Đó là các chất án ẫn hoặc điện m i TiO2 có ốn cấu trúc tinh thể: rutil cấu trúc ạn tứ iác h nh 1 3), anatas cấu trúc ạn tứ iác h nh 1 4), rookit cấu trúc ạn thoi h nh 1 5) và Ti 2(B) có cấu trúc đơn tà) oài ra Ti 2 c n có thêm hai cấu trúc đƣợc tổn hợp ở áp suất cao ắt n uồn từ rutil đó là: TiO2(II) và TiO2(H) [3, 33, 28]. Trong các pha trên của Ti 2 th pha rutil là ền nhất, c n pha anatas và rookit là iả ền nó sẽ chuyển thành rutil khi ở nhiệt độ cao ấu trúc mạn lƣới tinh thể của rutil , anatas và rookit đều đƣợc x y ựn từ các đa iện phối tr tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh xy chung h nh 1 2) ỗi ion Ti+4 đƣợc ao quanh ởi tám mặt tạo ởi sáu ion 2-. Hình 1.3: Mô tả cấu trúc phối trí đa điện của TiO2 ác mạn lƣới tinh thể của rutil , anatas và rookit khác nhau ởi sự iến ạn của mỗi mặt át iện và tập hợp mỗi ãy át iện Tuy nhiên, ở cấu trúc nào th ion Ti+4 cũn đƣợc sáu ion -2 ao xun quanh tạo ra khối át iện (hình 1.3). 1.1.2.1 Pha rutile Pha rutil là pha ền nhất của Ti 2 có ạn cấu trúc tứ phƣơn Tron một cơ sở của pha rutil ồm 2 n uyên tử Ti ở vị tr 0,0,0) và 1/2,1/2,1/2) và ốn n uyên tử Pha rutil đƣợc cấu tạo từ các đơn vị át iện Ti 62- óp chun cạnh và góc. Pha rutile có độ rộn v n cấm cỡ 3 05 V, khối lƣợn riên 4,2 /cm3 7