Dự thảo tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa vùng khả kiến trên cơ sở biến tính hợp chất của tantan và khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường

Chia sẻ: Acacia2510 _Acacia2510 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài về "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa vùng khả kiến trên cơ sở biến tính hợp chất của tantan và khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường" với mục tiêu là tạo ra các hệ vật liệu lai ghép có năng lượng vùng cấm hẹp và hoạt tính quang hóa vượt trội so với từng hợp phần riêng rẽ nhằm ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và chuyển hoá năng lượng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Dự thảo tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa vùng khả kiến trên cơ sở biến tính hợp chất của tantan và khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ PHƢƠNG LỆ CHI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA VÙNG KHẢ KIẾN TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH HỢP CHẤT CỦA TANTAN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành : Hóa môi trƣờng Mã số : 9440112.05 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2019
Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Nguyễn Văn Nội 2. TS. Nguyễn Minh Phương Phản biện: .................................... .................................... Phản biện: .................................... .................................... Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Cơ sở chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...................................... ................. . . . . . . . . . . . . . . . vào hồi giờ ngày tháng năm 20. . . . . .. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
LỜI MỞ ĐẦU Phân hủy các chất hữu cơ trong nước bằng vật liệu xúc tác quang đang là một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn nhằm cung cấp môi trường nước trong sạch cho nhân loại. Sử dụng phương pháp quang xúc tác để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm là một trong những phương pháp tiềm năng và hiệu quả vì có các ưu điểm như: phương thức tiến hành đơn giản, chi phí hợp lý và thân thiện với môi trường. Phương pháp này cho phép phân hủy các hợp chất hữu cơ bền vững thành các chất vô cơ như CO2, H2O,... Xuất phát từ cơ sở lý luận và thực tiễn đó, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài về "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa vùng khả kiến trên cơ sở biến tính hợp chất của tantan và khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường" với mục tiêu là tạo ra các hệ vật liệu lai ghép có năng lượng vùng cấm hẹp và hoạt tính quang hóa vượt trội so với từng hợp phần riêng rẽ nhằm ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và chuyển hoá năng lượng. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Điều chế thành công các vật liệu xúc tác quang Ta3N5, BiVO4 và g- C3N4 từ các tiền chất tương ứng Ta2O5, Bi(NO3)2, NH4VO3 và (NH2)2CO. 2. Nghiên cứu qui trình điều chế vật liệu xúc tác quang thế hệ mới Ta3N5/BiVO4 và Ta3N5/g-C3N4 từ các tiền chất tương ứng. 3. Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác quang thế hệ mới Ta3N5/BiVO4 và Ta3N5/g-C3N4 có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy thông qua phản ứng phân hủy RhB và chuyển hóa khí CO2. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Phần tổng quan bao gồm 4 nội dung chính: Nội dung 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu xúc tác quang thế hệ mới và các vật liệu Ta3N5, g-C3N4, BiVO4. Nội dung 2: Tổng quan về một số hệ vật liệu bán dẫn lai ghép thế hệ mới và hoạt tính quang xúc tác. Nội dung 3: Cơ sở khoa học về việc lai ghép các hệ vật liệu xúc tác quang thế hệ mới Ta3N5/BiVO4 và Ta3N5/g-C3N4. Nội dung 4: Ứng dụng của các hệ vật liệu xúc tác quang thế hệ mới tương tự các hệ vật liệu Ta3N5/BiVO4 và Ta3N5/g-C3N4. 1
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 1. Tổng hợp vật liệu a) Tổng hợp vật liệu Ta3N5 bằng phương pháp nhiệt pha rắn Bột Ta2O5 được cho vào thuyền sứ và được đặt trong lò nung ngang. Bột Ta2O5 được nung ở 1000 oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút trong 10 giờ trong dòng khí amoniac (Khí N2 được dùng để đuổi không khí trước khi bật lò nung). Dòng NH3 được cấp liên tục với lưu lượng 60 mL/phút. Sau thời gian 10 giờ, để nguội lò nung tự nhiên về nhiệt độ phòng trong điều kiện cấp khí N2 liên tục, thu được vật liệu Ta3N5. b) Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ ure bằng phương pháp nhiệt pha rắn Ure được cho vào cối mã não nghiền mịn, sau đó cho vào chén sứ, bọc kín bằng nhiều lớp giấy tráng nhôm (nhằm ngăn cản sự thăng hoa của tiền chất cũng như làm tăng cường sự ngưng tụ tạo thành g-C3N4), đặt vào lò nung. Nung nóng các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau (500, 550 và 600 oC) và giữ nhiệt độ này trong 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút. Cuối cùng, lò được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, nghiền mịn thành bột, thu được vật liệu g-C3N4. c) Tổng hợp vật liệu BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt Bước 1: Chuẩn bị 5 mmol Bi(NO3)3.5H2O được phân tán hoàn toàn trong 10 mL axit nitric và khuấy liên tục (dung dịch 1). Chuẩn bị 5 mmol NH4VO3 được phân tán trong 60 mL nước nóng (khoảng 80 oC) (dung dịch 2). Bước 2: Dung dịch 2 được cho vào dung dịch 1, đem siêu âm 20 phút và khuấy trong 30 phút, thu được huyền phù màu vàng, sau đó hiệu chỉnh pH đạt 9 bằng cách thêm từ từ dung dịch NH3 25% và tiếp tục khuấy liên tục trong 2 giờ. Bước 3: Huyền phù sau khi khuấy liên tục trong 2 giờ được cho vào bình thủy nhiệt. Quá trình thủy nhiệt được thực hiện ở nhiệt độ 140 ℃ trong 20 giờ. Bước 4: Hỗn hợp sau thủy nhiệt được đem ly tâm, rửa bằng etanol và nước cất hai lần, sấy khô trong không khí ở 60 ℃ trong 12 giờ. Bước 5: Chất rắn màu vàng sau khi sấy được nung ở nhiệt độ 600 oC, tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút trong 2 giờ, thu được vật liệu BiVO4. d) Tổng hợp vật liệu Ta3N5/BiVO4 - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính quang xúc tác của Ta3N5/BiVO4 Bước 1: Lấy một lượng Ta3N5 và BiVO4 cho vào 2 cốc thủy tinh theo tỷ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 là 2%, phân tán riêng biệt bằng dung dịch 2
etanol và nước, khuấy từ trong 30 phút, thu được các huyền phù tương ứng. Bước 2: Trộn hai huyền phù với nhau và đem siêu âm trong 1 giờ để có sự phân tán đồng nhất. Hỗn hợp được bịt kín và khuấy trong 24 giờ trước khi bay hơi etanol và nước. Bước 3: Sau khi làm bay hơi etanol và nước, thu được chất rắn, đem sấy khô ở 60 oC trong 12 giờ, nghiền mịn thành bột bằng cối mã não và đem nung ở các nhiệt độ 400, 500, 600 và 700 oC trong 2 giờ, tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút, cuối cùng làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Mẫu thu được ký hiệu TB-2-T, với T là nhiệt độ nung mẫu (T: 400, 500, 600 và 700 oC). - Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Ta3N5/BiVO4 Bước 1: Lấy một lượng Ta3N5 và BiVO4 cho vào hai cốc thủy tinh theo tỷ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 lần lượt là 1, 2 và 3%, phân tán riêng biệt bằng dung dịch etanol và nước, khuấy từ trong 30 phút. Bước 2: Trộn hai huyền phù với nhau và đem siêu âm trong 1 giờ để có sự phân tán đồng nhất. Hỗn hợp được bịt kín và khuấy trong 24 giờ trước khi bay hơi etanol và nước. Bước 3: Sau khi bay hơi etanol và nước, thu được chất rắn, đem sấy khô ở 60 oC trong 12 giờ, nghiền mịn thành bột bằng cối mã não và đem nung ở nhiệt độ T (với T là nhiệt độ tối ưu đã khảo sát), giữ nhiệt độ này trong 2 giờ và làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Mẫu thu được ký hiệu TB-x-T với x là tỷ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 (x = 1, 2 và 3%). e) Tổng hợp vật liệu Ta3N5/g-C3N4 Cách tiến hành thực nghiệm tương tự như tổng hợp vật liệu Ta3N5/BiVO4. Vật liệu Ta3N5/g-C3N4 thu được khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ được ký hiệu TCN-2-T, với T là nhiệt độ nung (T = 500, 550 và 600 oC). Vật liệu Ta3N5/g-C3N4 thu được khi khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Ta3N5/g-C3N4 được ký hiệu TCN-x-T với x là tỉ lệ khối lượng Ta3N5/g-C3N4 (x = 1, 2, 3 và 4%). 2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp Lấy 0,1 gam xúc tác cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp vào 200 mL dung dịch RhB 10 mg/L, đặt cốc trong hộp gỗ, sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong t giờ (trong bóng tối) (t là thời gian đạt cân bằng hấp phụ) để cho quá trình hấp phụ - giải hấp phụ cân bằng. Sau t giờ hấp phụ, lấy 8 mL dung dịch đem ly tâm và xác định hàm lượng RhB. Nồng độ dung dịch RhB sau thời gian hấp phụ t giờ là nồng độ thực tế của RhB đầu vào 3
khi thực hiện quá trình quang xúc tác. Tiếp tục khuấy đều (600 vòng/phút) cốc hở dưới điều kiện ánh sáng đèn sợi tóc (220V - 60W), nhiệt độ được duy trì ở 30oC. Sau các khoảng thời gian xác định, lấy khoảng 8 mL mẫu đem ly tâm lấy phần dung dịch trong. Nồng độ RhB được xác định bằng phương pháp trắc quang tại bước sóng 553 nm. 3. Khảo sát cơ chế quang phân hủy các chất hữu cơ trên vật liệu composit TB-2-600 và TCN-2-550 Quá trình khảo sát cơ chế quang phân hủy RhB trên các vật liệu tổng hợp được tiến hành ở điều kiện giống nhau về lượng chất xúc tác, nồng độ RhB, cường độ chiếu sáng, thời gian chiếu sáng nhưng so sánh với ba loại chất dập tắt khác nhau. Các chất được chọn gồm: 1,4-Benzoquinone (BQ) được sử dụng để bẫy gốc anion O 2 , tert-butyl ancohol (TBA) để bẫy gốc OH và amonium oxalat (AO) để bẫy h+. Các chất dập tắt này được cho cùng với 0,1 g mẫu các vật liệu composit tổng hợp tương ứng, 200 mL RhB 10 mg/L. Các bước tiếp theo tiến hành tương tự như quá trình khảo sát hoạt tính quang xúc tác. 4. Thí nghiệm khử CO2 thành nhiên liệu tái sinh Thí nghiệm khử CO2 trong môi trường hơi nước được thực hiện trên hệ phản ứng nối tiếp được trình bày ở Hình 2.7. Hình 0.1. Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp thông qua phản ứng chuyển CO2 thành nhiên liệu KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Vật liệu xúc tác quang thế hệ mới Ta3N5/BiVO4 3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 đến đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Ta3N5/BiVO4 3.1.1.1. Đặc trưng vật liệu tổng hợp ở các tỉ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 khác nhau Các đặc trưng về thành phần, cấu trúc và khả năng hấp thụ quang của các vật liệu tổng hợp Ta3N5, BiVO4 và các composit TB-1-600, TB-2-600 và TB-3-600 lần lượt được khảo sát bằng phương pháp XRD và UV-Vis- 4
DRS được trình bày ở Hình 3.2 và 3.3. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở Hình 3.2 của vật liệu Ta3N5, BiVO4 và composit TB-2-600 cho thấy, trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng của vật liệu BiVO4 có ba đỉnh rõ nét, đỉnh có cường độ mạnh nhất ở vị trí 28,82o tương ứng với mặt tinh thể (112), đỉnh có cường độ thấp hơn ở vị trí 18,81o và 30,60o tương ứng với mặt phẳng (011) và (004), bên cạnh đó còn có sự xuất hiện của các đỉnh có cường độ thấp, điều này chứng tỏ pha tinh thể của BiVO4 điều chế là monoclinic- scheelite. Trên giản đồ XRD của vật liệu Ta3N5 xuất hiện các đỉnh có cường độ mạnh tại vị trí 2 bằng 18,12o tương ứng với mặt tinh thể (200) đặc trưng cho sự tồn tại của Ta3N5 tinh khiết. Tuy nhiên, trên giản đồ XRD của vật liệu composit TB-2-600 chỉ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho hợp phần BiVO4 mà không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho hợp phần Ta3N5, có thể do hàm lượng Ta3N5 quá bé và phân tán tốt trong vật liệu composit. Kết quả từ phổ hấp thụ UV-Vis-DRS ở Hình 3.3 cho thấy, đỉnh hấp thụ ánh sáng của các vật liệu Ta3N5, BiVO4 và các composit TB-x-600 đều nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy và có bờ hấp thụ trải dài đến khoảng bước sóng khoảng 600 nm. Đồng thời, bờ hấp thụ ánh sáng nhìn thấy của các composit TB-x-600 mạnh hơn so với các hợp phần Ta3N5 và BiVO4 riêng lẻ. Giá trị năng lượng vùng cấm của các vật liệu composit TB-x-600 tổng hợp giảm so với vật liệu BiVO4 và Ta3N5. Việc thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm, cho phép bước đầu dự đoán vật liệu composit tổng hợp được có hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy nhờ sự xúc tác hiệp trợ của cả hai hợp phần Ta3N5 và BiVO4. Đặc tính tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ trống quang sinh trong các vật liệu composit được đặc trưng bằng phương pháp phổ 5
PL, kết quả được trình bày ở Hình 3.5. Từ kết quả phổ huỳnh quang ở Hình 3.5 cho thấy, các vật liệu composit bị kích thích ở 300 nm, có cực đại phát xạ mạnh ở khoảng 503 nm, trong đó mẫu composit TB-2-600 có cường độ phát xạ thấp hơn nhiều so với vật liệu TB-1-600 và TB-3-600. Kết quả PL đã chứng minh sự tái tổ hợp cặp electron và lỗ trống của TB- 2-600 là nhỏ nhất, cụ thể: TB-1-600 > TB-3-600 > TB-2-600. Điều này chứng tỏ sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống trong vật liệu TB-2- 600 được hạn chế hiệu quả hơn so với các composit còn lại trong vùng khảo sát, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm hoặc chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu. Do đó, vật liệu TB-2-600 được chọn để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo. Hình 3.5. Phổ huỳnh quang các mẫu vật liệu composite TB-x-600 3.1.1.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp ở các tỉ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 khác nhau Kết quả phân hủy RhB trên các vật liệu tổng hợp được trình bày ở Hình 3.6. 6
Hình 3.6. Đồ thị sự phụ thuộc C/Co của dung dịch RhB theo thời gian trên vật liệu BiVO4, Ta3N5 và TB-x-600 Kết quả ở Hình 3.6 cho thấy, cả ba vật liệu TB-x-600 đều cho kết quả phân hủy RhB trong vùng ánh sáng nhìn thấy khá cao, trong đó vật liệu composit TB-2-600 có tỷ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 là 2% cho hiệu quả xúc tác phân hủy RhB trong vùng khảo sát cao nhất với độ chuyển hóa đạt 92,75% sau 6 giờ xử lý. Còn đối với các vật liệu TB-1-600 và TB-3-600 độ chuyển hóa RhB lần lượt đạt 77,38% và 80,18%. Kết quả thu được chỉ ra rằng, tất cả các composit đều có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với vật liệu BiVO4 (72,70%) và Ta3N5 (22,65%) riêng lẻ. Điều này được giải thích là do tốc độ tái tổ hợp cặp electron- lỗ trống quang sinh của vật liệu composit đã giảm đáng kể và sự có mặt của cả hai hợp phần Ta3N5 và BiVO4 làm xảy ra quá trình oxi hóa – khử ở cả vùng hóa trị của BiVO4 và vùng dẫn của Ta3N5. Chính đặc điểm này làm gia tăng hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB cũng như duy trì hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu composit theo thời gian, nhất là vật liệu composit TB-2-600. 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Ta3N5/BiVO4 3.1.2.1. Đặc trưng vật liệu composit Ta3N5/BiVO4 ở các nhiệt độ nung khác nhau Vật liệu BiVO4, Ta3N5 và TB-2-T được khảo sát khả năng hấp thụ quang bằng phương pháp UV-Vis-DRS, kết quả được trình bày ở Hình 3.8. Hình 3.8. Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu Ta3N5, BiVO4 và các vật liệu composit TB-2-T Kết quả từ phổ UV-Vis-DRS ở Hình 3.8 chỉ ra rằng, cả bốn vật liệu composit Ta3N5/BiVO4 được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau đều có đỉnh và bờ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng khả kiến và đều hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến mạnh hơn so với Ta3N5 và BiVO4 riêng lẻ. Giá trị năng 7
lượng vùng cấm của vật liệu composit tổng hợp nung ở 400, 500, 600 và 700 oC đều thấp hơn so với hai mẫu vật liệu Ta3N5 và BiVO4. Với năng lượng vùng cấm nhỏ vật liệu có thể đóng vai trò là chất xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy. 3.1.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit Ta3N5/BiVO4 ở các nhiệt độ nung khác nhau Kết quả phân hủy RhB trên các vật liệu tổng hợp được trình bày ở Hình 3.10. Hình 3.10. Sự phụ thuộc C/Co của dung dịch RhB theo thời gian phản ứng của BiVO4, Ta3N5 và các composit TB-2-T Kết quả ở Hình 3.10 cho thấy, sự kết hợp đồng thời hai hợp phần Ta3N5 và BiVO4 trong composit Ta3N5/BiVO4 đã làm tăng hiệu quả xúc tác phân hủy RhB trong vùng khảo sát so với các hợp phần riêng lẻ. Trong đó, vật liệu TB-2-600 với tỉ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 là 2% và được nung ở nhiệt độ 600oC cho hiệu quả xúc tác phân hủy RhB cao nhất với độ chuyển hóa đạt 92,75% sau 6 giờ xử lý. Còn đối với các mẫu vật liệu composit TB- 2-400, TB-2-500 và TB-2-700 có độ chuyển hóa RhB lần lượt đạt 79,40%, 87,62% và 76,47% ở cùng thời gian khảo sát. Từ các kết quả cho thấy, vật liệu TB-2-600 có hiệu quả xúc tác phân hủy RhB tốt nhất trong vùng khảo sát. 3.1.3. Đặc trưng vật liệu composit TB-2-600 Kết quả về hình thái của vật liệu Ta3 N5 , BiVO 4 và vật liệu TB-2- 600 được trình bày ở Hình 3.11. Từ ảnh SEM của vật liệu Ta3N5, BiVO4 và TB-2-600 cho thấy, các hạt Ta3N5 có dạng hình cầu, BiVO4 có dạng hình bầu dục và composit TB-2-600 gồm các hạt vừa có dạng hình cầu vừa có dạng hình bầu dục. Sự xắp xếp các hạt trong vật liệu composit TB-2-600 kém đặt khít hơn so với vật liệu Ta3N5 và BiVO4. 8
Hình 3.11. Ảnh SEM của Ta3N5 (a), BiVO4 (b) và TB-2-600 (c) Tính chất xốp và cấu trúc mao quản của vật liệu BiVO4, Ta3N5 và composit TB-2-600 tổng hợp còn được nghiên cứu bằng phép đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ ở 77 K. Kết quả được trình bày ở Hình 3.12. Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và đường cong phân bố kích thước mao quản của (a) Ta3N5; (b) BiVO4 và (c) TB-2-600 Hình dạng của các đường cong hấp phụ - giải hấp phụ của các vật liệu BiVO4, Ta3N5 và TB-2-600 đều thuộc dạng loại IV theo phân loại của IUPAC. Các đồ thị đều có vòng trễ đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu mao quản trung bình (đối với vật liệu Ta3N5 ở vùng áp 9
suất tương đối 0,4
Trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu BT-2-600 còn được xác định bằng phổ XPS. Kết quả được trình bày ở Hình 3.14. Hình 3.14. Phổ XPS Ta 4f (a), N1s (b), Bi 4f (c), V 2p (d) và O 1s của vật liệu TB-2-600 TB-2-600 Kết quả XPS ở Hình 14a chỉ ra rằng, đỉnh quang điện tử của Ta 4f trong vật liệu composit BT-2-600 xuất hiện rõ ràng tại năng lượng liên kết 25,2 và 27,18 eV. Các đỉnh này được cho là tương ứng với Ta5+ của Ta3N5 trong composit BT-2-600. Tuy nhiên, các giá trị năng lượng liên kết này khác với Ta 4f trong Ta3N5 nguyên chất, tương ứng bằng 26,01 eV và 530,38 eV. Điều này có thể do có sự tương tác của Ta3N5 và BiVO4 tồn tại trên bề mặt tiếp xúc. Từ giản đồ XPS ở hình 3.14b, năng lượng liên kết ứng 11
với obitan N1s chỉ có một đỉnh mạnh, rất đặc trưng tại 399,80 eV được xác định là của N3- trong Ta3N5. Đối với phổ XPS Bi 4f (Hình 3.14c), xuất hiện hai đỉnh phổ tại giá trị năng lượng liên kết lần lượt là 158,85 và 164,08 eV tương ứng với giá trị năng lượng liên kết của Bi 4f ở trạng thái Bi3+ của BiVO4 trong composit BT-2-600. Trên phổ XPS của V 2p cũng xuất hiện hai đỉnh phổ tại các mức năng lượng 516,49 và 523,89 eV (Hình 3.14d) lần lượt ứng với V 2p3/2 và V 2p1/2 ở trạng thái V5+ của BiVO4 trong composit BT-2-600 và các giá trị năng lượng liên kết này giảm khoảng 0,06 và 0,05 eV so với BiVO4 tinh khiết. Phổ XPS của O 1s (Hình 3.14e) chỉ ra trạng thái nguyên tố O trong vật liệu composit BTC-4 là O2-. Như vậy, một lần nữa phổ XPS khẳng định thêm rằng, đã có sự tương tác giữa hai hợp phần Ta3N5 và BiVO4 có trong vật liệu composit. Phổ huỳnh quang các vật liệu BiVO4, Ta3N5 và composit TB-2-600 được trình bày ở Hình 3.16. Hình 3.16. Phổ huỳnh quang các vật liệu BiVO4, Ta3N5 và composit TB-2-600 Từ kết quả phổ huỳnh quang ở Hình 3.16 cho thấy, có sự giảm đáng kể cường độ phát quang từ vật liệu Ta3N5, BiVO4 đến composit TB- 2-600. Các vật liệu được kích thích ở 300 nm, có cực đại phát xạ tại 503 nm, trong đó composit TB-2-600 có cường độ phát xạ thấp hơn nhiều so với các vật liệu Ta3N5, BiVO4 riêng lẻ. Kết quả PL đã chứng minh sự tái tổ hợp các cặp electron và lỗ trống của TB-2-600 là nhỏ hơn vật liệu Ta3N5 và BiVO4 tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán electron ra ngoài bề mặt để tương tác với các chất hữu cơ được hấp phụ trên bề mặt để tăng hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm so với các vật liệu đơn. Như vậy có thể nói rằng, đã tổng hợp thành công vật liệu composit Ta3N5/BiVO4 có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy nhờ làm giảm sự tái tổ hợp các cặp electron và lỗ trống trong vật liệu composit TB-2-600 so với các hợp phần Ta3N5 và BiVO4 riêng lẻ. 12
3.1.4. Động học phản ứng phân hủy RhB trên vật liệu Ta3N5/BiVO4 Kết quả phân tích động học phân hủy RhB trên các vật liệu composit TB-1-600, TB-1-600 và TB-1-600 được trình bày ở Hình 3.17 cho thấy, hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB của vật liệu composit TB-2-600 là lớn nhất, gấp hơn 1,9 lần vật liệu TB-1-600 và gấp khoảng 1,7 lần vật liệu TB-3-600. Kết quả này một lần nữa khẳng định composit TB-2-600 được tổng hợp ở tỷ lệ Ta3N5/BiVO4 2% và ở nhiệt độ nung 600oC là điều kiện thích hợp nhất trong vùng khảo sát để tăng cường hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composit. Hình 0.17. Sự phụ thuộc của giá trị Hình 3.17. Sự phụ thuộc của giá ln(Co/C) vào thời gian của vật liệu trị ln(Co/C) vào thời gian của các TB-x-600 vật liệu Ta3N5, BiVO4, TB-2-T Kết quả phân tích động học RhB trên các vật liệu Ta3N5, BiVO4 và các vật liệu TB-2-400, TB-2-500, TB-2-600 và TB-2-700 (Hình 3.18) cho thấy, vật liệu TB-2-600 có tốc độ phân hủy RhB nhanh nhất trong vùng khảo sát, với hằng số tốc độ k = 0,42160 cao hơn khoảng từ 1,5- 2 lần so với các vật liệu composit tổng hợp ở các nhiệt độ còn lại. Khi so sánh với hai mẫu vật liệu đơn BiVO4 và Ta3N5, kết quả phân tích động học ở Hình 3.64 cũng cho thấy hằng số tốc độ phân hủy RhB của TB-2-600 gấp 2 lần hằng số tốc độ của BiVO4 và 12 lần hằng số tốc độ Ta3N5. Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy, vật liệu composit TB-2-600 với tỉ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 là 2%, nhiệt độ nung 600 oC có hiệu quả xúc tác phân hủy RhB là tốt nhất trong vùng khảo sát. 3.2. Hệ vật liệu xúc tác quang thế hệ mới Ta3N5/g-C3N4 3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Ta3N5/g-C3N4 đến đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Ta3N5/g-C3N4 3.1.1.1. Đặc trưng vật liệu ở các tỉ lệ khối lượng Ta3N5/g-C3N4 khác nhau 13
Các đặc trưng về thành phần, cấu trúc và khả năng hấp thụ quang của các vật liệu tổng hợp Ta3N5, BiVO4 và các composit TB-1-600, TB-2-600 và TB-3-600 lần lượt được khảo sát bằng phương pháp XRD và UV-Vis- DRS được trình bày ở Hình 3.20 và 3.21. Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia Hình 0.1. Phổ UV-Vis-DRS của g- X của g-C3N4, Ta3N5 và composit C3N4, Ta3N5 và composit TCN-x- TCN-x-550 550 (x=1, 2, 3 và 4%) Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở Hình 3.20 của các vật liệu g-C3N4, Ta3N5 và các composit TCN-x-550 cho thấy, trên giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu g-C3N4 xuất hiện một đỉnh có cường độ mạnh ở vị trí 2θ bằng 27,40o là do sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm, tương ứng với mặt tinh thể (002), đỉnh có cường độ rất thấp vị trí 2θ bằng 13,01o là do sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị tri-s-triazin đặt trong mặt phẳng tinh thể (001) (Theo JCPDS: 87-1526). Đối với giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ta3N5 xuất hiện các đỉnh ở khoảng 2θ bằng 18,12o; 24,43o; 25,99o; 30,11o; 31,48o; 34,91o; 36,06o lần lượt ứng với các mặt (200), (110), (111), (112), (023), (130), (113) đặc trưng cho sự tồn tại của Ta3N5 tinh khiết (Theo JCPDS: 019-1291). Trong khi đó, trên giản đồ XRD của các vật liệu composit TCN-x-550 chủ yếu xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho hợp phần vật liệu g-C3N4, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho Ta3N5 chỉ xuất hiện ở giản đồ XRD của vật liệu TCN-3-550 và TCN-4-550 nhưng có cường độ rất thấp, điều này có thể do hàm lượng Ta3N5 trong vật liệu TCN-x-550 là khá nhỏ (dưới 10%). Kết quả ở Hình 3.21 cho thấy, các vật liệu TCN-1-550, TCN- 2-550, TCN-3-550 và TCN-4-550 đều có sự dịch chuyển của đỉnh và bờ hấp thụ về ánh sáng khả kiến so với Ta3N5 và g-C3N4. Điều này cho phép dự đoán các vật liệu vật liệu composit Ta3N5/g-C3N4 sẽ có hiệu quả xúc tác quang tốt trong vùng khảo sát. Kết quả sau khi phân tích hàm Kubelka – Munk cho thấy, năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu composit đều bé 14
hơn g-C3N4 và Ta3N5. Điều này, một lần nữa khẳng định khả năng hoạt động quang tốt của vật liệu composit trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Hình 3.22. Sự phụ thuộc hàm Hình 3.23. Phổ huỳnh quang các Kubelka – Munk vào năng lượng mẫu vật liệu composite ANT-x-550 photon của vật liệu TCN-x-550 Từ kết quả phổ huỳnh quang ở Hình 3.23 cho thấy, các vật liệu composit bị kích thích ở 300 nm, có cực đại phát xạ mạnh ở khoảng 503 nm, trong đó mẫu composit ANT-2-550 có cường độ phát xạ thấp hơn nhiều so với các composit khác, điều này cho thấy sự tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ trống của vật liệu ANT-2-550 là nhỏ nhất so với các composit khác trong vùng khảo sát, cụ thể thứ tự cường độ phát xạ: ANT-1-350 > ANT-4-350 > ANT-3-350 > ANT-2-550. Điều này chứng tỏ mẫu vật liệu ANT-2-550 có sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống được hạn chế hiệu quả hơn so với các composit còn lại trong vùng khảo sát, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán electron ra ngoài bề mặt để tương tác với các chất được hấp phụ trên bề mặt để tăng hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm. Do đó mẫu vật liệu ANT-2-550 được dự đoán có khả năng hoạt động quang xúc tác cao hơn các composit khác. 3.1.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu composit TCN-x-550 Kết quả độ chuyển RhB trên các vật liệu composit TCN-x-550 được trình bày ở Hình 3.24. 15
Hình 0.2. Đồ thị sự phụ thuộc giá trị C/Co của RhB theo thời gian của TCN-x-550 Sau 180 phút chiếu sáng, vật liệu TCN-2-550 cho hiệu quả xúc tác phân hủy RhB cao nhất với độ chuyển hóa RhB đạt 90,26%. Còn đối với các vật liệu TCN-4-550, TCN-3-550 và TCN-1-550, độ chuyển hóa RhB lần lượt đạt 65,93%, 79,71% và 83,60%. Như vậy, vật liệu composit tổng hợp có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Ta3N5/g-C3N4 3.2.2.1. Đặc trưng vật liệu composit TCN-2-T Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis-DRS ở Hình 3.26 cho thấy, cực đại và bờ hấp thụ của các mẫu vật liệu composit TCN-2-T đều có sự dịch chuyển về vùng ánh sáng khả kiến mạnh hơn so với vật liệu Ta3N5và g-C3N4 riêng lẻ. Như vậy, các mẫu vật liệu composit được tổng hợp ở các nhiệt độ đều có đỉnh và bờ hấp thụ nằm trong vùng ánh sáng khả kiến. Điều này, chứng tỏ vật liệu thu được có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong đó vật liệu g-C3N4 có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh nhất trong vùng khảo sát. Hình 3.26. Phổ UV – Vis trạng thái Hình 0.3. Sự phụ thuộc hàm rắn của g-C3N4, Ta3N5 và composit 16Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ của g-C3N4, Ta3N5 TCN-2-T và composit TCN-2-T
Kết quả ở hình 3.27 cho thấy, vật liệu composit TCN-2-550 có năng lượng vùng cấm nhỏ nhất trong số các composit tổng hợp, điều này cho phép dự đoán sự gia tăng hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu composit TCN-2-550 cao nhất trong vùng ánh sáng khả kiến so với vật liệu TCN-2- 500 và TCN-2-600. 3.2.2.2. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composit Ta3N5/g-C3N4 ở các nhiệt độ nung khác nhau Kết quả phân hủy RhB của các vật liệu g-C3N4, Ta3N5 và các composit TCN-2-T ở Hình 3.28 cho thấy, khi so sánh ba vật liệu composit tổng hợp được ở các nhiệt độ khác nhau, vật liệu composit TCN-2-550 có hoạt tính cao nhất. Cụ thể, sau 180 phút chiếu sáng vật liệu g-C3N4 và Ta3N5 chỉ đạt hiệu quả phân hủy RhB lần lượt là 60,67% và 13,89%. Trong khi đó vật liệu TCN-2-550 đạt hiệu suất 90,26%, còn đối với các vật liệu TCN-2-500 và TCN-2-600 lần lượt đạt 46,25% và 73,53%. Điều này cho thấy, các vật liệu biến tính đều thể hoạt tính xúc tác cao hơn so với vật liệu Ta 3N5 và g- C3N4 (trừ vật liệu composit TCN-2-500) riêng lẻ. Điều này được giải thích là do khi nung mẫu ở 500 oC thì sự hình thành g-C3N4 trên Ta3N5 ở vật liệu composit là chưa triệt để, ở 600 oC thì một phần g-C3N4 đã bị phân hủy nên chưa hạn chế tốt sự tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ trống quang sinh. Hình 3.28. Sự phụ thuộc C/Co của RhB theo thời gian chiếu sáng của các vật liệu g-C3N4, Ta3N5 và các composit TCN-2-T 3.2.3. Đặc trưng của vật liệu composit TCN-2-550 Ảnh vi cấu trúc của vật liệu Ta3N5, g-C3N4 và composit TCN-2-550 điều chế, được đặc trưng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét. 17
Hình 3.29. Ảnh SEM của vật liệu Ta3N5, g-C3N4 và TCN-2-550 Ảnh SEM ở Hình 3.29 cho thấy, các hạt Ta3N5 có dạng hình cầu, g- C3N4 cũng có dạng hình cầu nhưng kết lại với nhau thành từng lớp và composit TCN-2-550 gồm các hạt vừa có dạng hình cầu. Sự xắp xếp các hạt trong vật liệu composit TCN-2-550 rời rạc hơn so với vật liệu Ta3N5 và BiVO4. Tính chất xốp và cấu trúc mao quản của vật liệu Ta3N5, g-C3N4 và TCN-2-550 tổng hợp được nghiên cứu bằng phép đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ ở 77 K. Kết quả được trình bày ở Hình 3.30. Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và sự phân bố đường kính mao quản của các vật liệu: (a) Ta3N5; (b) g-C3N4 và (c) TCN -2-550 18