Dự thảo tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học môi trường: Nghiên cứu đặc điểm phát thải các chất U-POPs trong một số ngành công nghiệp ở Việt Nam

Chia sẻ: Acacia2510 _Acacia2510 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu tổng quát của luận án là đánh giá các đặc điểm phát thải về nồng độ và đồng loại dioxin từ các lò luyện thép bằng công nghệ lò hồ quang điện (EAF) và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay với tháp trao đổi nhiệt.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Dự thảo tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học môi trường: Nghiên cứu đặc điểm phát thải các chất U-POPs trong một số ngành công nghiệp ở Việt Nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------------- Nguyễn Văn Thƣờng NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM PHÁT THẢI CÁC CHẤT U-POPs TRONG MỘT SỐ NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở VIỆT NAM Chuyên ngành : Khoa học môi trƣờng Mã số : 62440301 TÓM TẮT DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG Hà Nội - 2017
Công trình đƣợc hoàn thành tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Quang Huy TS. Nguyễn Hùng Minh Phản biện 1:………………………………………………… Phản biện 2:………………………………………………… Phản biện 3:………………………………………………… Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sỹ cấp Đại học Quốc gia họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên vào hồi……….giờ,..…….phút, ngày……….tháng………năm 2017. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam; - Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Dioxin và furan có tên gọi chung là dioxin, là chất có độc tính cao nhất, điển hình nhất trong nhóm các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs). Các chất này được hình thành như là sản phẩm phụ, không chủ định trong một số quá trình đốt cháy và sản xuất công nghiệp. Dioxin là một trong các nhóm chất được đưa vào danh mục các chất POPs phát sinh không chủ định (U- POPs) cần ưu tiên giảm thiểu của Công ước Stockholm. Trước khi trở thành chất ô nhiễm được quan tâm nghiên cứu hàng đầu trên thế giới, nhân loại đã chứng kiến sự cố gây ra các thảm họa môi trường liên quan đến dioxin điển hình ở Seveco, Italy năm 1976 [Mitsuo., K, 1976]. Ở Việt Nam, quân đội Mỹ đã sử dụng các chất khai quang có chứa dioxin (hay còn gọi là chất độc da cam/dioxin) làm xuất hiện một lượng khá lớn dioxin trong môi trường ở miền Nam Việt Nam [Văn phòng BCĐ 33, 2007]. Ngày nay, dioxin được xác định là sản phẩm phụ, được tạo ra không chủ định từ quá trình sản xuất trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt chất thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,…[ Heidelore., F, 2003]. Dioxin là các hợp chất rất bền trước các tác nhân phân hủy hóa học, vật lý và sinh học, tan tốt trong mỡ động vật và từ đó tích lũy trong các chuỗi thức ăn gây nên những hậu quả nghiêm trọng. Vì vậy, phát thải dioxin vào môi trường không khí, đặc biệt là từ một số ngành công nghiệp có liên quan đến quá trình nhiệt cần được kiểm soát, giúp cho các nhà sản xuất và quản lý có chính sách phù hợp nhằm làm giảm thiểu sự phát thải dioxin vào môi trường. Từ những năm 1987 việc kiểm soát môi trường ở Mỹ cho thấy các nguồn phát thải dioxin chủ yếu là đốt rác thải đô thị chiếm 68%, đốt rác y tế chiếm 12,3%, sản xuất xi măng chiếm 8,9% và đốt cháy sinh khối khác chiếm 3%. Năm nguồn này chiếm tới 95,9% tổng lượng phát thải 2,3,7,8-TCDD vào môi trường không khí ở Mỹ [US EPA, 1997]. Gần đây, các nhà khoa học Hàn Quốc, Nhật Bản, Canada, Mỹ đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá rủi ro liên quan đến dioxin từ một số ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng, sản xuất giấy và lò đốt chất thải rắn [Chang., M.B, 2006; Karstensen., K.H, 2006]. Trong khi đó, ở Việt Nam hướng nghiên cứu dioxin trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người nhằm khắc phục hậu quả của chất độc hóa học/dioxin do quân đội Mỹ phun rải
từ năm 1961 đến 1971 đã đạt được một số kết quả khoa học và thực tiễn. Tuy nhiên, các nghiên cứu liên quan đến kết quả nghiên cứu về phát thải dioxin vào môi trường từ các hoạt động công nghiệp ở Việt Nam hầu như chưa có. Do đó, cần phải có các nghiên cứu chuyên sâu về đặc điểm đặc trưng của dioxin từ các nguồn phát thải công nghiệp nhằm làm sáng tỏ sự khác biệt đặc trưng, các yếu tố ảnh hưởng đến sự phát thải dioxin. Vì vậy, việc tiếp tục nghiên cứu đặc điểm phát thải, cơ chế phát thải và các yếu tố ảnh hưởng tới sự phát thải dioxin trong các hoạt động công nghiệp điển hình như luyện thép và nung xi măng là hết sức cần thiết. 2. Mục tiêu của luận án Mục tiêu tổng quát của luận án là đánh giá các đặc điểm phát thải về nồng độ và đồng loại dioxin từ các lò luyện thép bằng công nghệ lò hồ quang điện (EAF) và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay với tháp trao đổi nhiệt. Các mục tiêu cụ thể: - Xác định ảnh hưởng của nguyên, nhiên liệu sử dụng trong sản xuất của lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng đến phát thải dioxin vào môi trường. - Đánh giá các đồng loại của dioxin trong khí thải và tro bay. - Xác định hệ số phát thải và đề xuất các biện pháp giảm phát thải dioxin từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu đặc điểm nồng độ của dioxin trong các mẫu khí thải và tro bay từ một số lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay. - Nghiên cứu đặc điểm đồng loại của dioxin hình thành từ một số lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay. - Đánh giá ảnh hưởng của đồng và clo có trong các nguyên liệu, nhiên liệu của lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay đến nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải và tro bay. - Xác định hệ số phát thải dioxin ra môi trường không khí từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay.
- Đề xuất các biện pháp kỹ thuật nhằm giảm phát thải dioxin từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay. 4. Những đóng góp mới của luận án - Đã xác định đặc điểm phát thải dioxin từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke xi măng bằng công nghệ lò quay ở Việt Nam. - Đã xác định 2,3,4,7,8-PeCDF là đồng loại đặc trưng, đóng góp chính trong khí thải và tro bay phát thải từ các lò luyện thép; OCDD là đồng loại chính trong tổng nồng độ khối lượng của dioxin trong khí thải và tro bay của các lò nung clanhke xi măng. - Đã đánh giá một cách có hệ thống ảnh hưởng của hàm lượng Cu và Cl có trong nguyên, nhiên liệu sử dụng cho luyện thép và nung xi măng tới nồng độ dioxin trong khí thải và tro bay từ các lò luyện thép EAF và nung clanhke. - Lần đầu tiên ở Việt Nam xác định hệ số phát thải của dioxin dựa trên các số liệu nghiên cứu thực nghiệm. Hệ số phát thải dioxin từ các lò luyện thép EAF và lò nung clanhke là 1,01 đến 2,22 µg TEQ/tấn phôi thép và từ 0,089 đến 0,343 µg TEQ/tấn clanhke. 5. Bố cục của luận án Luận án dày 106 trang, gồm phần mở đầu: 04 trang; Chương 1: Tổng quan dài 40 trang, có 07 bảng và 12 hình; Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu dài 19 trang, có 09 bảng và 03 hình; Chương 3: Kết quả và thảo luận dài 50 trang, có 22 bảng và 09 hình. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về dioxin và furan Dioxin và furan có tên gọi chung là dioxin, là các chất ô nhiễm hữu cơ chậm phân hủy phát thải không chủ định (U-POPs). Luận án lựa chọn 17 đồng loại độc của dioxin cho nghiên cứu đặc điểm phát thải từ các nguồn công nghiệp (luyện thép và nung clanhke xi măng). 1.2. Sự hình thành dioxin trong một số hoạt động công nghiệp Tổng quan về các cơ chế hình thành dioxin trong một số hoạt động công nghiệp điển hình như luyện thép và nung clanhke xi măng. Theo đó, dioxin được hình thành dựa trên 02 cơ chế là: (1) hình thành từ tiền chất và (2) tổng hợp de novo.
1.3. Phát thải dioxin từ các hoạt động luyện thép và sản xuất xi măng Tổng quan về các nghiên cứu phát thải dioxin từ các hoạt động luyện thép và nung clanhke xi măng trên thế giới và Việt Nam. Các số liệu tổng quan cho thấy bưc tranh phát thải dioxin từ các hoạt động công nghiệp ở Việt Nam còn thiếu và cần có nghiên cứu về nồng độ và các đặc điểm phát thải. 1.4. Hệ số phát thải và các biện pháp giảm phát thải dioxin trong ngành công nghiệp luyện thép và sản xuất xi măng Tổng quan về phương pháp xây dựng hệ số phát thải và các biện phát giảm phát thải dioxin trong ngành công nghiệp luyện thép và sản xuất xi măng. CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu của luận án là 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu khí thải và tro bay phát thải từ 04 lò luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung clanhke xi măng dạng lò quay. - Đồng và clo trong nguyên liệu luyện thép (thép phế liệu), nguyên liệu nung xi măng (đá vôi, đá sét, phụ gia điều chỉnh) và nhiên liệu đốt (than) dùng cho nung xi măng. - Axit HCl trong khí thải từ 04 lò luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung clanhke xi măng dạng lò quay. 2.2. PHẠM VI NGHIÊN CỨU - 04 lò luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung xi măng dạng lò quay. - Khí thải và tro bay từ 04 lò luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung clanhke xi măng dạng lò quay. 2.2.1. Các lò luyện thép Đề tài luận án đã tiến hành khảo sát và lựa chọn 04 nhà máy luyện thép EAF để nghiên cứu, đánh giá đặc điểm phát thải dioxin. Các lò luyện thép được mã hóa kí hiệu tương ứng là NMT1, NMT2, NMT3 và NMT4. Đặc điểm công nghệ các lò luyện thép được chỉ ra trong Bảng 2.1. Bảng 2.1: Thông tin về các lò luyện thép nghiên cứu STT Đặc điểm NMT1 NMT2 NMT3 NMT4 1 Loại hình công nghệ EAF EAF EAF EAF
Công suất thực tế của 2 lò luyện (nghìn 180 250 250 160 tấn/năm) Nguyên liệu (gang 3 50:50 0:100 0:100 0:100 lỏng : thép phế) 4 Tần suất hoạt động ≥80% ≥80% ≥80% ≥80% Hệ thống kiểm soát 5 BHF BHF BHF BHF khí thải (APCDs) 2.2.2. Các lò nung xi măng Đề tài luận án đã tiến hành khảo sát và lựa chọn 04 lò nung xi măng để nghiên cứu, đánh giá đặc điểm phát thải dioxin. Danh sách và kí hiệ các lò nung xi măng được trình bày ở bảng 2.2. Bảng 2.3: Thông tin về các lò luyện thép nghiên cứu Đặc điểm hoạt STT NMT1 NMT2 NMT3 NMT4 động Loại hình công 1 Lò quay Lò quay Lò quay Lò quay nghệ Công suất thực tế 2 của lò luyện (nghìn 1.100 1.200 1.200 2.000 tấn/năm) Nguyên liệu đá vôi 820 860 660 1.100 3 (nghìn tấn/năm) Nguyên liệu đất sét 200 200 120 350 4 (nghìn tấn/năm) Nhiên liệu than 340 135 62 150 5 (nghìn tấn/năm) 6 Tần suất hoạt động ≥80% ≥80% ≥80% ≥80% Hệ thống kiểm soát 7 ESP ESP ESP ESP khí thải (APCDs)
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1. Phƣơng pháp điều tra, khảo sát và thu thập số liệu nghiên cứu Các thông tin cần được thu thập, khảo sát thực tế bao gồm: loại hình công nghệ, công suất thiết kế và thực tế, nguyên, nhiên liệu sử dụng nhằm phục vụ thiết kế lấy mẫu và biện luận kết quả. 2.3.2. Phƣơng pháp lấy mẫu 2.3.2.1. Phương pháp lấy mẫu dioxin trong khí thải và tro bay Các mẫu khí thải được thu thập có tham khảo phương pháp U.S EPA 23 với một số thay đổi đã được phê duyệt giá trị sử dụng trước khi lấy mẫu của luận án. Các mẫu tro bay được thu thập theo phương pháp đồng nhất từ các mẫu thành phần, tham khảo các phương pháp tiêu chuẩn của hiện hành. 2.3.2.2. Lấy mẫu tại các lò luyện thép Thông tin về vị trí lấy mẫu và quá trình lấy mẫu được trình bày trong hình 2.1 và bảng 2.4. Bảng 2.4: Các thông tin về các lò luyện thép và quá trình lấy mẫu phát thải khí Thông số NMT1 NMT2 NMT3 NMT4 Công suất (1000 tấn/năm) 180 250 250 160 Thời gian hoạt động (giờ) 7920 7920 7920 7920 Hệ thống xử lý khí thải BHF BHF BHF BHF 3 Lưu lượng khí thải (Nm /giờ) 687.000 1.192.000 194.000 678.000 Nhiệt độ khí thải (oC) 54 50 48 54 3 Hàm lượng bụi (mg/Nm ) 4,7 1,7 43 4,5 Nồng độ HCl (ppm) 23 56 87 34 Nồng độ oxy (%) 20,7 20,8 20,8 20,5 Tỷ lệ % đẳng động học (%) 94-98 98-108 99-105 91-105 Ghi chú: BHF: buồng lọc bụi túi vải; WSB: tháp lọc khí kiểu ướt 2.3.2.3. Lấy mẫu tại các lò nung xi măng Sơ đồ vị trí lấy mẫu khí thải và tro bay ở các lò nung xi măng dạng lò quay trong nghiên cứu này được chỉ ra ở hình 2.2:
Các thông số cơ bản trong quá trình lấy mẫu khí thải tại 04 lò xi măng được trình bày ở bảng 2.5. Bảng 2.5: Các thông tin về các lò xi măng và quá trình lấy mẫu Thông số LXM1 LXM2 LXM3 LXM4 Công suất hàng năm (1000 tấn) 1.100 1.200 1.200 2.000 Thời gian hoạt động (giờ) 7.920 7.920 7.920 7.920 Hệ thống xử lý khí thải EPS EPS EPS EPS Lưu lượng khí thải (Nm3/giờ) 510.000 256.000 363.000 678.000 o Nhiệt độ khí thải ( C) 152 107 115 105 3 Hàm lượng bụi (mg/Nm ) 57,9 45,2 91,3 33,0 Nồng độ HCl (ppm) 5,0 8,0 45 3,0 Nồng độ oxy (%) 8,3 9,2 8,0 9,8 Tỷ lệ % đẳng động học (%) 99- 106 93-97 96-103 96-107 Ghi chú: ESP: lọc bụi tĩnh điện 2.3.2.4. Phương pháp lấy mẫu nguyên liệu, nhiên liệu Nguyên, nhiên liệu được sử dụng trong luyện thép EAF và nung clanhke xi măng được thu thập theo các phương pháp tiêu chuẩn của Việt Nam hiện hành. 2.3.3. Các phƣơng pháp phân tích 2.3.3.1. Phương pháp phân tích dioxin và furan trong mẫu khí thải và tro bay 2.3.3.1. Phương pháp phân tích thành phần đồng và clo Các mẫu nguyên liệu được thu thập tại các lò luyện thép và lò nung xi măng được chuyển về phòng thí nghiệm và phân tích thành phần hóa học của đồng. Thành phần clo được phân tích trong các mẫu than. Các mẫu được phân tích theo các tiêu chuẩn hiện hành 2.3.4. Phương pháp phân tích tỷ lệ đặc trưng đồng loại của dioxin Trong nghiên cứu này, tỷ lệ % nồng độ tuyệt đối của từng đồng loại được tính toán từ kết quả phân tích và đưa ra biểu đồ đặc trưng đồng loại. Tỷ lệ % nồng độ tuyệt đối của từng đồng loại được tính toán theo công thức sau: % PCDD/Fi =100% x (2.1)
Trong đó: Ci: hàm lượng PCDD/Fs trong mẫu (pg/g hoặc ng/Nm3) ∑ : tổng nồng độ của 17 chất PCDD/Fs trong mẫu (pg/g hoặc ng/Nm3) Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng công cụ phân tích đặc trưng đồng loại để đánh giá đặc trưng của dioxin và furan phát thải từ các lò đốt chất thải, lò luyện thép và lò nung xi măng. 2.3.5. Phƣơng pháp tính toán hệ số phát thải dioxin và furan Hệ số phát thải dioxin và furan ra môi trường không khí được tính toán dựa trên nồng độ TEQ trong khí thải tại nguồn và các số liệu đo đạc về lưu lượng khí thải, công suất vận hành theo công thức 2.2: = (2.2) 1000 Trong đó: EF: Hệ số phát thải dioxin và furan (µg/tấn sản phẩm) C: Nồng độ TEQ trong khí thải tại nguồn (ng TEQ/Nm3) F: Lưu lượng khí thải (Nm3/giờ) P: Sản lượng sản xuất (tấn/giờ) Trong quá trình lấy mẫu khí thải ngoài hiện trường, lưu lượng nguồn thải được tính toán theo công thức 2.3: = (2.3) 3600 Trong đó: F: Lưu lượng khí thải ở điều kiện chuẩn (Nm3/giờ) As: Tiết diện ngang ống khói tại điểm lấy mẫu (m2) Vs: Tốc độ dòng khí thải quy về điều kiện chuẩn (m/giây) CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NỒNG ĐỘ DIOXIN PHÁT THẢI TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ LÒ NUNG CLANHKE 3.1.1. Nồng độ dioxin phát thải từ các lò luyện thép 3.1.1.1. Nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải lò luyện thép Kết quả phân tích nồng độ dioxin trong các mẫu khí thu thập tại 04 lò luyện thép EAF được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải lò luyện thép EAF (ng/Nm3) NMT1 NMT2 NMT3 NMT4 Thông số (n=4) (n=4) (n=2) (n=4) Tổng dioxin (ng/Nm3) 0,131 0,046 0,150 0,141 Tổng furan (ng/Nm3) 0,192 0,139 0,427 0,209 Tổng dioxin và furan (ng/Nm3) 0,322 0,185 0,442 0,351 Tỷ lệ nồng độ dioxin/furan 0,68 0,33 0,577 0,68 3 WHO-TEQ 2005 (ng TEQ/Nm ) 0,047 0,050 0,165 0,066 I-TEQ 1988 (ng I-TEQ/Nm3) 0,046 0,051 0,144 0,062 Nồng độ khối lượng trung bình của dioxin và furan trong các mẫu khí thải các lò luyện thép EAF từ 0,185 đến 0,442 ng/Nm3. Nồng độ TEQ tính theo WHO-TEF 2005 và I-TEF 1989 lần lượt từ 0,047 đến 0,165 ng TEQ/Nm3 và 0,046 đến 0,144 ng TEQ/Nm3. 0.180 0.160 0.140 0.120 0.100 ( g 0.080 0.060 g ộ 0.040 0.020 0.000 NMT1 NMT2 NMT3 NMT4 Hình 3.1: Nồng độ TEQ trung bình trong các mẫu khí thải lò luyện thép Hình 3.1 cho thấy các mẫu khí thải thu thập tại lò luyện thép NMT3 có nồng độ trung bình cao hơn hẳn các mẫu ở các lò NMT1, NMT2 và NMT4. Nồng độ cao hơn của dioxin trong các mẫu khí thải lò thép NMT3 có thể lý giải dựa trên nguyên liệu sử dụng và hiệu quả của hệ thống APCDs. Bảng 3.1 cho thấy hàm lượng bụi trong các mẫu khí thải thu thập được ở lò thép NMT3 (43 mg/Nm3) cao hơn hẳn so với các lò thép còn lại trong nghiên cứu này (1,7
– 4,7 mg/Nm3). Điều đó chỉ ra rằng có sự tương quan giữa nồng độ dioxin với hàm lượng bụi trong khí thải. Có thể nhận thấy khoảng nồng độ TEQ của dioxin trong các mẫu khí thải thu thập được trong nghiên cứu này có giá trị tương đương với các kết quả công bố những năm 2000 ở các quốc gia Canada và Đức, Trung Quốc và báo cáo năm 2011 ở Đài Loan. Bảng 3.2: Nồng độ TEQ của dioxin trong khí thải lò EAF ở Việt Nam so với các quốc gia trên thế giới Nguồn, Quốc gia Đơn vị tính Nồng độ Số mẫu năm báo cáo Canadian Council, Canada ng I-TEQ/Nm3 0,044 - 0,254 20 2004 Đức ng I-TEQ/Nm3 0,010 - 0,260 20 Quass và cs, 2004 Yu B-W và cs, Hàn Quốc ng I-TEQ/Nm3 0,004 - 0,128 20 2006 Wang L-C và cs, Đài Loan ng I-TEQ/Nm3 0,148 - 0,757 18 2003 Trung Quốc ng I-TEQ/Nm3 0,056 - 0,232 5 Pu L-V và cs, 2011 Việt Nam ng TEQ/Nm3 0,046 - 0,144 14 Luận án 3.1.1.2. Nồng độ dioxin trong các mẫu tro bay từ lò luyện thép EAF Trong nghiên cứu này, các mẫu tro bay được thu thập cùng thời điểm lấy mẫu khí thải, kết quả phân tích nồng độ 17 đồng loại của dioxin được trình bày trong bảng 3.3. Bảng 3.3: Nồng độ dioxin trong các mẫu tro bay lò luyện thép (ng/kg) NMT1 NMT2 NMT3 NMT4 Thông số (n=4) (n=4) (n=2) (n=4) Tổng dioxin (ng/kg) 513 182 139 26,2 Tổng furan (ng/kg) 746 211 1.133 159 Tổng dioxin và furan (ng/kg) 1.259 393 1.272 185 Tỷ lệ nồng độ dioxin/furan 0,69 0,86 0,12 0,17 WHO-TEQ 2005 (ng TEQ/kg) 249 73,6 309 48,5 I-TEQ 1988 (ng I-TEQ/kg) 242 73,6 349 52,6 Nồng độ khối lượng trung bình của dioxin trong các mẫu tro bay các lò luyện thép EAF từ 185 đến 1.259 ng/kg. Nồng độ TEQ tính theo WHO-TEF 10
2005 và I-TEF 1988 lần lượt từ 36,7 đến 309 ng TEQ/kg và 52,6 đến 349 ng TEQ/kg. Giá trị TEQ của dioxin trong các mẫu tro bay thu thập ở NMT1 và NMT3 có xu hướng cao hơn khi so sánh với NTM2 và NMT4. Nồng độ TEQ cao nhất được tìm thấy trong mẫu tro bay thu thập tại lò luyện thép NMT3 (396 ng TEQ/kg) và thấp nhất tại lò luyện thép NMT4 (24,5 ng TEQ/kg). Khi so sánh kết quả này với các kết quả đã công bố ở các quốc gia khác cho thấy kết quả này lại cao hơn đáng kể. Số liệu công bố năm 2006 của Chang cho thấy các mẫu tro bay được thu thập tại 02 lò luyện thép EAF ở Đài Loan có giá trị trung bình 74 ng I-TEQ/kg [Chang., M.B, 2006]. Kết quả này có thể so sánh với số liệu công bố năm 2003 của Wang khi nghiên cứu các nhà máy thiêu kết quặng sắt ở Anh (nồng độ trung bình 253 ng I-TEQ/kg) [Wang., L.C, 2003]. Như vậy có thể nhận thấy rằng, nồng độ TEQ của dioxin và furan trong các mẫu thu thập tại 04 lò luyện thép trong nghiên cứu này là rất cao, tương đương với mức phát thải ở các nhà máy thiêu kết quặng sắt, một trong những nguồn có mức độ phát thải dioxin lớn hơn [Chang., M.B, 2006]. 3.1.2. Nồng độ dioxin phát thải từ các lò nung clanhke 3.1.2.1. Nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải lò nung xi măng Kết quả phân tích 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu khí thải thập tại 04 lò nung xi măng được trình bày trong bảng 3.4. Bảng 3.4: Nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải lò nung xi măng (ng/Nm3) LXM1 LXM2 LXM3 LXM4 Thông số (n=2) (n=2) (n=2) (n=2) 3 Tổng dioxin (ng/Nm ) 0,100 0,456 0,091 0,204 Tổng furan (ng/Nm3) 0,306 1,10 0,861 0,288 Tổng dioxin và furan 0,407 1,56 0,952 0,492 (ng/Nm3) Tỷ lệ nồng độ dioxin/furan 0,317 0,425 0,104 0,682 WHO TEQ (ng 0,061 0,086 0,143 0,034 TEQ/Nm3) Bảng 3.4 cho thấy tổng nồng độ khối lượng của dioxin và furan từ 0,407 đến 1,56 ng/Nm3, trong khi đó hàm lượng TEQ tính theo WHO-TEF năm 2005 là từ 0,034 đến 0,143 ng TEQ/Nm3. 11
Giá trị TEQ cao nhất thu được trong các mẫu thu thập tại lò nung LXM3 và thấp nhất tại lò nung LXM4. Trong nghiên cứu này, 04 lò nung clanhke xi măng sử dụng công nghệ lò quay theo phương pháp khô với tháp tiền nung. Thêm vào đó, các lò nung nghiên cứu đều có thời điểm bắt đầu đưa vào vận hành từ những năm 2000, và tại thời điểm lấy mẫu các lò nung này đều hoạt động ổn định. Tuy nhiên, nồng độ TEQ của dioxin và furan cao trong các mẫu thu thập tại LXM3 so với các lò nung còn lại có thể được lý giải do ảnh hưởng hoạt động của hệ thống ESP. Nồng độ dioxin thấp trong các mẫu khí thải cũng được Bộ môi trường Nhật Bản đánh giá khi đo 51 mẫu khí thải ở các lò nung xi măng, trong đó mẫu cao nhất cũng chỉ tới 0,126 ng TEQ/Nm3 [36] . Gần đây, một số lò nung xi măng ở Thái Lan, Sri Lanka và Philippin cũng được đánh giá nồng độ phát thải của dioxin và furan. Kết quả thu được do Karstense K công bố là rất thấp, không có mẫu nào vượt quá 0,1 ng TEQ/Nm3 [Karstensen., K.H, 2006; 2008]. Có thể nhận thấy nồng độ trung bình của dioxin và furan trong các mẫu khí thải thu thập được trong nghiên cứu này là tương đối cao hơn các kết quả đã công bố ở Úc, Châu Âu, Nhật Bản và Thái Lan. Bảng 3.5: Nồng độ TEQ của dioxin trong khí thải lò nung clanhke xi măng ở một số quốc gia trên thế giới Nguồn, năm Quốc gia Đơn vị tính Nồng độ Số mẫu báo cáo Úc ng I-TEQ/Nm 3 0,001 - 0,007 Cơ quan môi 15 trường Úc, 2002 Hiệp hội xi măng EU (10 nước) ng I-TEQ/Nm3 0,016 110 Châu Âu, 2003 Bộ môi trường Nhật Bản ng I-TEQ/Nm3
Bảng 3.6: Nồng độ 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu tro bay lò nung xi măng (ng/kg) LXM1 LXM2 LXM3 LXM4 Thông số (n=2) (n=2) (n=2) (n=2) Tổng dioxin (ng/kg) 2,33 12,6 16,3 9,88 Tổng furan (ng/kg) 3,70 9,24 8,84 14,2 Tổng dioxin và furan (ng/kg) 6,02 21,8 25,1 24,1 Tỷ lệ nồng độ dioxin/furan 0,63 1,36 1,84 0,695 WHO TEQ (ng TEQ/kg) 1,26 1,43 1,89 1,88 Tổng nồng độ khối lượng và giá trị TEQ của dioxin trong các mẫu tro bay thu thập tại hệ thống ESP ở 04 lò nung xi măng lò quay trong nghiên cứu này tương ứng từ 6,02 đến 25,1 ng/kg và 1,26 đến 1,89 ng TEQ/kg. Kết quả phân tích giá trị TEQ là rất thấp khi so sánh với các mẫu tro bay thu thập tại lò luyện thép trong nghiên cứu này. Hơn nữa, giá trị TEQ của dioxin trong tất cả các mẫu tro bay thu thập tại 04 lò nung xi măng cũng đều rất thấp. Hiện nay, Việt Nam chưa có các quy định về ngưỡng dioxin trong tro bay lò nung xi măng. Tuy nhiên, khi so sánh kết quả này với các kết quả đã báo cáo trên thế giới cho thấy hàm lượng TEQ thấp trong các mẫu tro bay cũng được báo cáo ở một số quốc gia. Báo cáo của Zemba và cộng sự cho thấy các mẫu tro bay lò nung xi măng thu thập ở Anh những năm 2011 cho thấy hàm lượng TEQ giao động trong khoảng 0,001 đến 30,0 ng TEQ/kg, tại Đức là 1,0 – 40 ng TEQ/kg [Zemba., S, 2011]. Như vậy, có thể nhận thấy kết quả phân tích hàm lượng TEQ của dioxin và furan trong các mẫu trong nghiên cứu này là tương đương với các kết quả đã công bố. Điều đó chứng tỏ rằng, nhìn chung hàm lượng TEQ trong các mẫu tỏ bay lò nung xi măng là rất thấp. 3.1.3. Đánh giá nồng độ TEQ theo WHO-TEQ và I-TEQ Hiện nay, trong các báo cáo nồng độ TEQ trong khí thải ở các quốc gia thuộc NATO, Nhật Bản, Hàn Quốc, Đài Loan sử dụng hệ số độc TEF do NATO/CCMS đề xuất, trong khi đó, một số các quốc gia Châu Âu và một số quốc gia Châu Á theo hệ thống tiêu chuẩn Châu Âu (Euro Norm - EN). Ở Việt Nam hiện chưa có quy định chi tiết áp dụng I-TEF hay WHO-TEF để tính toán giá trị TEQ trong các số liệu báo cáo. Kết quả phân tích nồng độ WHO-TEQ và I-TEQ trong các mẫu khí thải có thể nhận thấy không có sự khác biệt lớn, giá trị độ lệch chuẩn tương đối 13
RSD trong khoảng -2,8% đến 13,6%. Như vậy, việc áp dụng kết quả tính toán TEQ từ hệ số độc TEF do WHO và NATO/CCMS đối với mẫu khí thải trong nghiên cứu này đều có giá trị tương đương. Nhằm đưa ra kết quả định lượng giá trị TEQ giữa mẫu khí thải và mẫu tro bay, trong nghiên cứu này sử dụng thống nhất bộ hệ số độc WHO-TEF cho tính toán giá trị TEQ. 3.1.4. Đánh giá nồng độ TEQ theo điều kiện oxy tham chiếu Giá trị TEQ trong các mẫu khí thải được trình bày ở bảng 3.7 là nồng độ TEQ của dioxin ở điều kiện chuẩn (25oC, 760 mmHg) với nồng độ oxy ở điều kiện lấy mẫu. Tuy nhiên, khi quy nồng độ TEQ ở điều kiện lấy mẫu về điều kiện oxy tham chiếu là 7% thì giá trị nồng độ TEQ đã có sự thay đổi rất lớn. Kết quả tính toán giá trị TEQ trong các mẫu khí thải ở điều kiện oxy tham chiếu được thể hiện ở bảng 3.7. Bảng 3.7: Nồng độ TEQ trong các mẫu khí thải lò luyện thép ở điều kiện oxy tham chiếu và điều kiện đo NMT1 NMT2 NMT3 NMT4 Thông số (n=4) (n=4) (n=2) (n=4) Nồng độ TEQ ở điều kiện đo (ng TEQ/Nm3) 0,047 0,050 0,165 0,097 Oxy dư 20,7 20,8 20,8 20,5 Nồng độ TEQ ở 7% oxy tham chiếu (ng TEQ/Nm3) 3,28 6,95 23,0 3,38 Có thể lý giải hàm lượng oxy dư trong tất cả các lò luyện EAF đều cao là do hệ thống APCDs tiếp nhận 02 đường dẫn khí thải từ lò EAF và đường dẫn khí còn lại từ bụi hút trong nhà xưởng. Sự pha trộn giữa khí thải lò EAF với không khí bên trong nhà xưởng ở khu vực sản xuất dẫn tới nồng độ oxy đo được tại ống khói sau hệ thống APCDs cao xấp xỉ oxy của không khí. 3.1.5. Đánh giá tƣơng quan giữa nồng độ HCl và nồng độ dioxin trong khí thải 3.1.5.1. Khí thải lò luyện thép Axit HCl được đo trực tiếp trong suốt quá trình lấy mẫu khí thải để đánh giá ảnh hưởng và tương quan giữa nồng độ dioxin với nồng độ HCl trong khí thải. Luận án sử dụng phương pháp phân tích phương sai 2 nhân tố không lặp nhằm đánh giá ảnh hưởng, tương quan giữa hàm lượng TEQ và nồng độ HCl đã được sử dụng. Kết quả phân tích phương sai hai nhân tố không lặp cho thấy nồng độ HCl (nhân tố hàng - Rows) có trị số p là 0,038 và F (12,6) > F crit (10,1). Điều này 14
chứng tỏ rằng nồng độ HCl đo được trong khí thải có ảnh hưởng tới hàm lượng TEQ của các mẫu khí thải với độ tin cậy là 95%. Ở chiều ngược lại, hàm lượng TEQ (nhân tố cột - Columns) có trị số p là 0,498 và F (1,01) < F crit (9,28). Điều này cũng chứng tỏ rằng ở chiều ngược lại thì hàm lượng TEQ không ảnh hưởng tới nồng độ HCl đo được trong khí thải. 3.1.5.2. Khí thải lò nung clanhke xi măng Đối với khí thải lò nung clanhke xi măng cho thấy không có sự tương quan mang ý nghĩa thống kê với độ tin cậy 95% giữa nồng độ HCl và nồng độ TEQ trong khí thải. Trị số p ở cả nhân tố hàng (nồng độ HCl) và nhân tố cột (nồng độ TEQ) tương ứng là 0,225 và 0,497 > 0,05. Như vậy, kết quả xử lý số liệu thống kê theo phương pháp phân tích phương sai hai nhân tố không lặp sử dụng trị số p đối với các mẫu khí thải lò luyện thép EAF và lò nung xi măng là khác nhau. 3.1.6. Đánh giá ảnh hƣởng của thành phần Cu trong nguyên liệu tới nồng độ dioxin Kết quả phân tích hàm lượng Cu trong các mẫu thép phế liệu là nguyên liệu đầu vào cho luyện thép trong khoảng 150 đến 3500 ppm. Đánh giá tương quan cho thấy nhân tố hàng (hàm lượng Cu) có trị số p là 0,021 và F (20,1) > F crit (10,1). Điều này chứng tỏ rằng có sự tương quan giữa hàm lượng Cu trong thép phế liệu tới nồng độ TEQ với độ tin cậy 95%. Như vậy có thể nhận thấy sự gia tăng hàm lượng Cu trong thép phế liệu cũng làm gia tăng nồng độ dioxin và furan trong các mẫu phát thải từ lò luyện thép. Đối với các lò nung xi măng, tương quan giữa hàm lượng Cu trong nguyên liệu nung clinker với nồng độ TEQ của dioxin và furan cho thấy nhân tố hàng (hàm lượng Cu) có trị số p là 0,043 và F (11,4) > F crit (10,1), ngược lại nhân tố cột (nồng độ TEQ) có trị số p là 0,465 và F (1,12) < F crit (9,28). Như vậy, có sự tương quan giữa hàm lượng Cu trong nguyên liệu với nồng độ dioxin và furan trong khí thải lò nung xi măng. 3.1.7. Đánh giá ảnh hƣởng của thành phần Cl trong nhiên liệu tới nồng độ dioxin Hàm lượng clo trong thép phế sử dụng làm nguyên liệu tại các lò luyện thép nghiên cứu trong khoảng 8500 đến 21500 ppm. Trị số p là 0,038 và F (12,8) > F crit (10,1) với độ tin cậy 95%. Kết quả này cho thấy có mối tương quan giữa hàm lượng clo trong thép phế với nồng độ dioxin và furan trong khí 15
thải. Hàm lượng clo cao trong thép phế nguyên liệu làm gia tăng nồng độ phát thải của dioxin và furan. Đối với các lò nung clanhke xi măng, trị số p là 0,159 và F (1,0) < F crit (9,28) với độ tin cậy 95%. Tuy nhiên đối với LXM4, hàm lượng clo thấp và TEQ thấp được thấy trong các mẫu than và khí thải cho thấy có sự tương quan. Do đó, các nghiên cứu tiếp theo cần bổ sung thêm các mẫu phân tích để khẳng định giả thuyết về ảnh hưởng của hàm lượng clo trong than nhiên liệu tới nồng độ phát thải của dioxin từ các lò nung xi măng. 3.2. ĐẶC TRƢNG ĐỒNG LOẠI CỦA DIOXIN PHÁT THẢI TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ NUNG CLANHKE 3.2.1. Đặc trƣng đồng loại của dioxin phát thải từ các lò luyện thép 3.2.1.1. Đặc trưng đồng loại của dioxin trong các mẫu khí thải Trong nghiên cứu này, phương pháp phân tích đặc trưng đồng loại của dioxin và furan trong các mẫu khí thải và tro bay được sử dụng để đánh giá thành phần, tỷ lệ và tìm ra các đặc điểm đặc trưng trong các mẫu nghiên cứu. Tỷ lệ đặc trưng của từng đồng loại được tính dựa trên nồng độ khối lượng của từng đồng loại đó so với tổng nồng độ khối lượng của 17 đồng loại với thế clo ở các vị trí 2,3,7,8- của dioxin. Các đồng loại đặc trưng, xuất hiện trong mẫu với nồng độ cao trong các mẫu khí thải thu thập tại 04 lò luyện thép được tổng hợp trong bảng 3.8. Bảng 3.8: Các đồng loại đặc trƣng của dioxin và furan trong các mẫu khí thải lò luyện thép Lò luyện thép Đồng loại đặc trƣng, tỷ lệ % NMT1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (12,9%); OCDD (8,1%); 2,3,7,8- TCDF (6,5%); 1,2,3,7,8-PeCDF (6,9%); 2,3,4,7,8-PeCDF (14,3%); 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF (9,8%) NMT2 1,2,3,7,8-PeCDD (10,5%); 2,3,4,7,8-PeCDF (33,4%); 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF (18,3%) NMT3 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (6,0%); OCDD (10,4%); 2,3,7,8- TCDF (11,9%); 2,3,4,7,8-PeCDF (10,8%); 1,2,3,4,6,7,8- HpCDF (13,1%); OCDF (7,2%) NMT4 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (11,8%); OCDD (6,0%); 1,2,3,7,8- PeCDF (6,9%); 2,3,4,7,8-PeCDF (18,2%); Kết quả phân tích tỷ lệ các đồng loại cho thấy từ các biểu đồ hình rằng 2,3,4,7,8-PeCDF là đồng loại xuất hiện trong tất cả các mẫu khí thải ở cả 04 lò 16
luyện thép với tỷ lệ chiếm ưu thế trong 17 đồng loại của dioxin. Kết quả này cũng chỉ ra rằng 2,3,4,7,8-PeCDF là đồng loại đặc trưng trong mẫu khí thải của các lò luyện thép trong nghiên cứu này. Thêm vào đó, 2,3,4,7,8-PeCDF là đồng loại có hệ số độc TEF cao nhất trong các đồng loại của furan, giá trị này là 0,3 theo WHO-TEF và 0,5 theo I-TEF. Nồng độ TEQ của 2,3,4,7,8-PeCDF chiếm từ 26,8% đến 37,2% trong tổng TEQ của các mẫu khí thải nghiên cứu. Do đó, đồng loại 2,3,4,7,8-PeCDF là đặc trưng và đóng góp chủ yếu vào giá trị hàm lượng TEQ trong các mẫu khí thải. 3.2.1.2. Đặc trưng đồng loại của dioxin và furan trong các mẫu tro bay Các đồng loại đặc trưng của dioxin trong các mẫu tro bay thu thập ở 04 lò luyện thép được được tổng hợp trong bảng 3.9. Bảng 3.9: Các đồng loại đặc trƣng của dioxin và furan trong các mẫu tro bay lò luyện thép Lò luyện thép Đồng loại đặc trƣng, tỷ lệ % NMT1 1,2,3,7,8-PeCDD (6,5%); 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (8,4%); OCDD (27,1%); 2,3,4,7,8-PeCDF (24,8%); 123478- HxCDF (10,7%); 1,2,3,6,7,8-HxCDF (8,3%) NMT2 1,2,3,4,7,8-HxCDD (17,1%); 1,2,3,7,8-PeCDF (16,4%); 2,3,4,7,8-PeCDF (12,6%); OCDF (7,6%); NMT3 2,3,4,7,8-PeCDF (44,5%);1,2,3,4,7,8-HxCDF (18,5%);1,2,3,6,7,8-HxCDF (13,3%) NMT4 1,2,3,7,8-PeCDD (6,6%); 2,3,4,7,8-PeCDF (42,3%);1,2,3,4,7,8-HxCDF (17,5%);1,2,3,6,7,8-HxCDF (12,1%) Kết quả phân tích cho thấy furan là nhóm đồng loại chiếm ưu thế từ, kết quả này biểu thị qua giá trị tỷ lệ nồng độ tổng dioxin so với furan (bảng 3.4) từ 0,12 đến 0,86. Điều đó cũng cho thấy cơ chế hình thành dioxin trên tro bay cũng theo phản ứng tổng hợp de novo. Đồng loại đặc trưng chiếm tỷ lệ lớn trong các mẫu tro bay thu thập ở 04 lò luyện thép nghiên cứu là 2,3,4,7,8-PeCDF (12,6 – 44,5%) và 1,2,3,4,7,8- HxCDF (5,6 – 18,5%). 3.2.2. Đặc trƣng đồng loại của dioxin phát thải từ các lò nung clanhke 3.2.2.1. Đặc trưng đồng loại của dioxin trong các mẫu khí thải Bảng 3.10 tổng hợp các đồng loại đặc trưng của dioxin trong các mẫu khí thải lò nung clanhke xi măng. 17
Bảng 3.10: Các đồng loại đặc trƣng của dioxin trong các mẫu khí thải lò nung clanhke Lò luyện thép Đồng loại đặc trƣng, tỷ lệ % LXM1 1,2,3,4,7,8-HxCDD (10,7%); 2,3,7,8-TCDF (18,3); 1,2,3,7,8- PeCDF (10,9%); 2,3,4,7,8-PeCDF (13,3%); 1,2,3,6,7,8- HxCDF (7,9%); 2,3,4,6,7,8-HxCDF (9,9%) LXM2 OCDD (19,3%); 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF (23,8%); OCDF (21,0%) LXM3 2,3,7,8-TCDF (20,1%); 1,2,3,7,8-PeCDF (15,1%); 2,3,4,7,8- PeCDF (17,5%); 1,2,3,6,7,8-HxCDF (8,8%); 2,3,4,6,7,8- HxCDF (15,7%) LXM4 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (14,0%); OCDD (20,1%); 1,2,3,4,7,8- HxCDF (7,0%); 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF (21,4%) Kết quả phân tích 17 đồng loại của dioxin trong các mẫu khí thải 04 lò nung xi măng nghiên cứu được thể hiện ở bảng 3.6 cho thấy tỷ lệ nồng độ của dioxin so với furan trong khoảng 0,104 đến 0,682. Kết quả nồng độ khối lượng của dioxin luôn thấp hơn furan chỉ ra rằng sự hình thành dioxin trong khí thải các lò nung xi măng cũng theo cơ chế de novo. 3.2.2.2. Đặc trưng đồng loại của dioxin trong các mẫu tro bay Các đồng loại đặc trưng của dioxin và furan trong các mẫu tro bay lò nung clanhke xi măng được trình bày ở bảng 3.18. Bảng 3.11: Các đồng loại đặc trƣng của dioxin trong các mẫu tro bay lò nung clanhke Lò luyện thép Đồng loại đặc trƣng, tỷ lệ % LXM1 1,2,3,7,8-PeCDD (16,7%); OCDD (18,0%); 2,3,4,7,8-PeCDF (28,6%); OCDF (20,8%) LXM2 OCDD (35,9%); 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF (5,9%);2,3,4,7,8- PeCDF (6,2%); OCDF (10,4%) LXM3 OCDD (49,9%); 2,3,4,7,8-PeCDF (6,0%);1,2,3,4,6,7,8- HpCDF (6,0%) LXM4 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (6,5%); OCDD (24,3%); 2,3,7,8-TCDF (17,7%); 2,3,4,7,8-PeCDF (6,7%); 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF (6,9%); OCDF (8,4%) Bảng 3.11 cho thấy Tỷ lệ nồng độ OCDD trong các mẫu tro bay trong khoảng 18,8% đến 49,9%. Như vậy, bên cạnh 2,3,4,7,8-PeCDF là đồng loại đặc trưng trong các mẫu khí thải thì OCDD là đồng loại chiếm tỷ lệ lớn nhất 18