Dự thảo Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất một số β-dixetonat kim loại chuyển tiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI<br /> TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN<br /> _______________________<br /> <br /> ĐINH THỊ HIỀN<br /> <br /> TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT<br /> MỘT SỐ β-DIXETONAT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP<br /> <br /> Chuyên ngành<br /> Mã số<br /> <br /> : Hóa Vô cơ<br /> : 62440113<br /> <br /> DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC<br /> <br /> Hà Nội - 2015<br /> <br /> Công trình được hoàn thành tại:<br /> Khoa hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên<br /> Đại học Quốc gia Hà Nội<br /> <br /> Người hướng dẫn khoa học:<br /> 1. GS.TS. Triệu Thị Nguyệt<br /> 2. TS. Lê Thị Hồng Hải<br /> Phản biện:<br /> Phản biện:<br /> <br /> Phản biện:<br /> <br /> Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án<br /> tiến sĩ họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN<br /> Vào hồi<br /> <br /> giờ<br /> <br /> ngày<br /> <br /> tháng<br /> <br /> năm 20...<br /> <br /> Có thể tìm hiểu Luận án tại:<br /> - Thư viện Quốc gia Việt Nam<br /> - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội<br /> <br /> MỞ ĐẦU<br /> 1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI<br /> Từ những năm 80 của thế kỉ XIX, các β–đixetonat kim loại thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do<br /> chúng có cấu trúc phong phú và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm tác nhân tách<br /> chiết trong tổng hợp hữu cơ, để xác định các ion kim loại trong dung dịch loãng bằng phương pháp quang phổ,<br /> phân tách sắc ký, sử dụng làm chất đầu trong kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học,.... Những năm gần đây, các β–<br /> đixetonat đất hiếm có khả năng phát quang được ứng dụng để sản xuất điốt phát quang với chi phí thấp, sợi<br /> polyme quang học, thiết bị phát ánh sáng trắng. Hiện nay trên thế giới, phức chất β-dixetonat kim loại vẫn tiếp<br /> tục được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là các β-dixetonat kim loại có cấu trúc đại phân tử và polyme phối trí<br /> dựa trên các phối tử β-dixeton có nhiều tâm phối trí. Ở Việt Nam, sự tạo phức của phối tử β–đixeton, đặc biệt là<br /> axetylaxeton với các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu. Trong số đó, nhiều công trình tập trung nghiên<br /> cứu tính bền nhiệt và khả năng thăng hoa của các β–đixetonat và ứng dụng của chúng để tách các kim loại ra<br /> khỏi hỗn hợp bằng phương pháp thăng hoa, tạo màng oxit kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học.<br /> Tuy nhiên, có rất ít công trình trong nước nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử và khả năng phát quang của các<br /> phức chất giữa β–đixeton cồng kềnh và đất hiếm. Khả năng phát quang của các β–đixetonat đất hiếm bị hạn chế<br /> (i) chúng thường bị hidrat hóa và (ii) dao động của nhóm C-H trong phối tử β-đixeton và O-H của nước tiêu hao<br /> năng lượng lớn của các β–đixetonat đất hiếm. Việc sử dụng các phối tử β-đixeton cồng kềnh đã được flo hóa là<br /> giải pháp hữu ích để khắc phục nhược điểm trên do (i) hiệu ứng không gian sẽ hạn chế sự hidrat hóa của các β–<br /> đixetonat đất hiếm, (ii) thay thế nhóm C-H dao động ở tần số cao bằng C-F có dao động với tần số thấp hơn. Bên<br /> cạnh đó, việc sử dụng các phối tử phụ trợ chứa O và N có khả năng tạo liên kết phối trí tốt với các nguyên tố đất<br /> hiếm để đẩy nước ra khỏi cầu phối trí cũng được quan tâm. Với những lí do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa<br /> chọn hướng nghiên cứu: “Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất một số β-dixetonat kim loại chuyển<br /> tiếp”. Chúng tôi hy vọng những nghiên cứu này sẽ đặt tiền đề cho hướng nghiên cứu mới về phức chất ở Việt<br /> Nam là tổng hợp các β-dixetonat đất hiếm và đưa các phức chất này vào ứng dụng thực tế.<br /> 2. MỤC ĐÍCH VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU<br /> • Tổng quan tài liệu về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của của chúng với phối tử β-đixeton và<br /> phức hỗn hợp của β–đixetonat đất hiếm với các phối tử hữu cơ.<br /> • Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với phối tử β-đixeton và phức chất hỗn<br /> hợp của chúng với các phối tử hữu cơ.<br /> • Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp: phân tích nguyên tố, MALDI-TOF MS, phổ IR,<br /> phổ NMR, phương pháp X-ray đơn tinh thể.<br /> • Nghiên cứu tính chất quang của phức chất bằng phương pháp phổ UV-vis và phổ huỳnh quang PL.<br /> 3. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU<br /> • Phối tử: naphthoyltrifloaxetonat hay 4,4,4-triflo-1-(2-naphtyl) buta-1,3-đion (TFNB) và phối tử phụ trợ<br /> o–phenanthrolin (phen), 2,2'-bipyridin (Bpy), 2,2'-bipyridin N–oxi (BpyO1), 2,2'-bipyridin N,N'– đioxi<br /> (BpyO2), triphenylphotphin oxit (TPPO).<br /> • Các nguyên tố đất hiếm: Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er.<br />  PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: Phương pháp phân tích nguyên tố<br /> 1<br /> <br />  Phổ khối lượng MALDI-TOF MS<br />  Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)<br />  Phương pháp phổ cộng hưởng từ hat nhân<br />  Phương pháp X-ray đơn tinh thể<br />  Phương pháp phổ tử ngoại –khả kiến (UV-vis)<br />  Phương pháp phổ huỳnh quang PL<br /> 5. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN:<br /> Điểm mới 1: Tổng hợp được 48 phức chất đất hiếm, trong đó có 23 phức chất chưa từng được công bố (các<br /> phức hỗn hợp với các phối tử phụ trợ BpyO1, BpyO2, TPPO).<br /> Điểm mới 2: Xác định cấu trúc tinh thể của 10 phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.<br /> Trong số đó, cấu trúc của các phức chất hỗn hợp với BpyO1 và BpyO2 là các cấu trúc chưa từng được công bố,<br /> ngoài ra còn chỉ ra tương tác π-π trong các phức hỗn hợp với Phen, Bpy và BpyO2.<br /> Điểm mới 3: Nghiên cứu tính chất quang của dãy phức chất của ion Eu3+ bằng phương pháp phổ huỳnh<br /> quang, cho thấy phức bậc hai không phát quang còn các phức hỗn hợp đều phát quang mạnh màu đỏ, đặc biệt đo<br /> được hiệu suất lượng tử của các phức chất.<br /> 6. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI:<br /> a. Ý nghĩa khoa học của đề tài: Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần cho hướng nghiên cứu mới về<br /> phức chất ở Việt Nam là tổng hợp các β-dixetonat đất hiếm có khả năng phát quang.<br /> b. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: Kết quả nghiên cứu của đề tài là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm<br /> đưa các phức chất phát quang này vào ứng dụng thực tế (làm vật liệu phát quang, sensor huỳnh quang,…).<br /> 7. CƠ SỞ TÀI LIỆU CỦA LUẬN ÁN: Luận án có 79 tài liệu tham khảo trong đó có 9 tài liệu tiếng Việt và<br /> 70 tài lieu tiếng Anh. Kết quả của luận án có 12 công bố, trong đó có 11 công bố trên các tạp chí chuyên ngành<br /> có uy tín và 01 công bố trên tạp chí ISI.<br /> Các tài liệu khoa học đã công bố về các phức chất với phối tử β-ddixxeton và phức hỗn hợp của chúng (79<br /> tài liệu trong danh mục tài liệu tham khảo); Các phương pháp nghiên cứu hóa lí hiện đại được thực hiện ở trong<br /> nước và nước ngoài; Các bài báo đã công bố trên Tạp chí khoa học uy tín, đặc biệt có một bài báo đăng trên tạp<br /> chí nước ngoài có chỉ số ISI.<br /> 8. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung<br /> luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1. Tổng quan tài liệu về các nguyên tố đất hiếm và các phối tử<br /> β-đixeton (35 trang); Chương 2. Kĩ thuật thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (13 trang); Chương 3: Kết<br /> quả và thảo luận (68 trang).<br /> NỘI DUNG<br /> CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU<br /> 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm<br /> 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm<br /> 1.1.2. Đặc tính quang của các nguyên tố đất hiếm<br /> 1.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β–đixeton<br /> 1.3. Các β–đixetonat đất hiếm<br /> 1.3.1. Cấu tạo của các β–đixetonat đất hiếm<br /> 1.3.2. Ứng dụng của các β–đixetonat đất hiếm<br /> 2<br /> <br /> 1.3.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các β–đixetonat đất hiếm<br /> CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU<br /> 2.1.. Hóa chất và dụng cụ<br /> 2.2. Tổng hợp các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm<br /> Việc tổng hợp các phức chất được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất 2–(2,2,2–trifloethyl)–1–indonat<br /> của europi và samari trong tài liệu [34].<br /> Quy trình tổng hợp như sau:<br /> Hỗn hợp dạng rắn gồm 1,2 mmol natrihidroxit và 1,2 mmol HTFNB được hòa tan hoàn toàn trong 30 ml etanol,<br /> khuấy đều hỗn hợp trong 15 phút, dung dịch có màu vàng be của HTFNB. Thêm từ từ 0,4 mmol LnCl3 (Ln= Y,<br /> Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er) vào hỗn hợp trên, khuấy đều ở nhiệt độ phòng khoảng 20 – 23 giờ cho metanol bay<br /> hơi đến khi còn khoảng 5 ml, hỗn hợp phản ứng có màu đặc trưng của ion Ln3+. Thêm 10 ml CCl4 vào hỗn hợp<br /> trên, tiếp tục khuấy đều cho tới khi dung môi CCl4 bay hơi gần hết và xuất hiện kết tủa của phức chất. Tiếp tục<br /> lặp lại quá trình này cho tới khi quan sát thấy lượng kết tủa tạo ra là không đổi. Lọc, rửa phức chất bằng nước<br /> cất, sau đó bằng dung dịch CCl4 và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Phức chất thu được có màu đặc<br /> trưng của ion kim loại. Hiệu suất 70 – 80%. Theo tài liệu [34], khi metanol bay hơi gần hết còn lại khoảng 5ml<br /> thì cho nước cất vào và khuấy để tách ra phức chất. Tuy nhiên khi tiến hành thí nghiệm, chúng tôi không thu<br /> được phức chất mong muốn và thấy HTFNB bị tách ra, đồng thời xuất hiện kết tủa hiđroxit kim loại. Để tách<br /> được phức chất ở dạng rắn, chúng tôi đã sử dụng các dung môi khác nhau như nước nóng, etanol, đietylete,<br /> axeton, clorofom, cacbon tetraclorua, thấy rằng CCl4 là dung môi phù hợp nhất để tách và rửa phức chất.<br /> 2.3. Tổng hợp các phức hỗn hợp của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với các phối tử phụ<br /> Việc tổng hợp các phức chất hỗn hợp được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất hỗn hợp 2–(2,2,2–<br /> trifloethyl)–1–indonat của europi và samari với phen trong tài liệu [34].<br /> Quy trình tổng hợp như sau: Hỗn hợp rắn gồm 0,1 mmol naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và 0,1 mmol X<br /> (X=Phen, Bpy, BpyO1, BpyO2), hoặc 0.2 mmol Y (Y=TPPO), được hòa tan hoàn toàn trong 30 ml dung môi<br /> metanol, khuấy đều hỗn hợp ở nhiệt độ phòng. Dung dịch có màu đặc trưng của ion Ln3+. Tiếp tục khuấy đều<br /> khoảng 4 giờ cho metanol bay hơi đến khi hỗn hợp phản ứng còn khoảng 5ml và xuất hiện kết tủa. Lọc, rửa kết<br /> tủa bằng metanol và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Phức chất thu được có màu đặc trưng của ion<br /> kim loại. Hiệu suất 80 – 90%.<br /> 2.4. Kết tinh lại các phức chất β–đixetonat đất hiếm: Việc kết tinh các phức chất sau phản ứng, đặc biệt là lấy<br /> các đơn tinh thể phức chất có vai trò rất quan trọng và có tính chất tiên quyết để sử dụng các phương pháp hóa lí<br /> khi nghiên cứu, xác định cấu trúc của các phức chất. Việc lựa chọn dung môi và phương pháp kết tinh phụ thuộc<br /> vào thành phần, cấu tạo và độ tan của phức chất. Sau khi tổng hợp được các phức chất, chúng tôi tiến hành thử<br /> tính tan của chúng để lựa chọn phương pháp kết tinh và lấy đơn tinh thể của phức chất để sử dụng cho các<br /> nghiên cứu tiếp theo. Các dung môi được chọn là các dung môi đơn giản, có độ phân cực khác nhau.Dựa vào kết<br /> quả tinh tan cua cac phuc chat, chúng tôi đã chọn phương pháp và dung môi để kết tinh lại phức chất. Bằng<br /> phương pháp khuếch tán dung môi hơi, chúng tôi đã kết tinh lại được các phức chất Ln(TFNB)3BpyO1 khi sử<br /> dụng hỗn hợp dung môi C2H5OH/CCl4, và các phức Ln(TFNB)3BpyO2 khi sử dụng hỗn hợp dung môi<br /> C2H5OH/n–hexan.<br /> <br /> 3<br /> <br />