Dự thảo tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tân Rai làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước

Chia sẻ: Acacia2510 _Acacia2510 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:29

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận án là nghiên cứu chế tạo vật liệu biến tính từ bùn đỏ bằng cách tách loại nhnm và các oxit kim loại tan trong kiềm. Vật liệu thu được gồm oxit/hidroxit sắt (RM-Fe). Nghiên cứu chế tạo zeolit dựa trên thành phần oxit silic và oxit nhnm có sẵn trong bùn đỏ mà khnng cần tách loại sắt bằng cách thêm silic (vật liệu RM ZeO-Si) hoặc thêm đồng thời silic và nhnm (RM ZeOSi/Al) sao cho đủ tỷ lệ Si/Al để tạo nên zeolit.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Dự thảo tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tân Rai làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _____________________ PHẠM THỊ MAI HƯƠNG NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BÙN ĐỎ TÂN RAI LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VÀ ANION ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa mni trường Mã số: 62440120 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017
Cnng trình được hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm Hóa học mni trường Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học- Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội. Người hướng dẫn khoa học: 1.PGS.TS Trần Hồng Cnn 2. PGS.TS Trần Thị Dung Phản biện:………… Phản biện: ……………. Phản biện:……………. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Quốc Gia chấm luận án tiến sĩ họp tại………………………………………… Vào hồi…..giờ…..ngày….tháng…..năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm thư viện, Đại học Quốc Gia Hà Nội
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Thơm (2015), “Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tây Nguyên làm vật liệu xử lý asen trong nước”, Tạp chí hóa học, 53(5e3), tr. 152-156. 2. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2016), “Nghiên cứu xử lý ion Pb(II) trong nước thải bằng bùn đỏ Tây Nguyên biến tính”, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà Nội, 32(3), tr. 62-68. 3. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb(II) trong nước bằng vật liệu oxit sắt và hydroxit sắt được tách từ bùn đỏ Tây Nguyên”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ- Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, 38, tr. 69-74. 4. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trong mni trường nước bằng bã bùn đỏ Tây Nguyên sau tách loại hoàn toàn nhnm và các thành phần tan trong kiềm”, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà Nội, 33(1), tr. 26- 35. 5. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ nitrit trong nước bằng bùn đỏ Tây Nguyên biến tính”, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ Việt Nam, 6(1), tr.37-43. 6. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Investigation of Ammonium and nitrite Removal by Zeolite Material Synthesized on Red mud Base”, Environment Asia, 10(2), pp.86-93.
MỞ ĐẦU Bùn đỏ, bùn thải từ quá trình sản xuất nhnm, với hàm lượng sắt có thể đến trên 60%, độ pH đến 13, được xếp vào loại chất thải nguy hại, đã và đang trở thành mối đe dọa lớn đối với mni trường. Bùn đỏ với các vấn đề mni trường khác đặt ra cho việc khai mỏ bnxit lộ thiên như bảo tồn lớp thổ nhưỡng, tuần hoàn nước, ảnh hưởng xấu đến mni trường sinh thái, gây những tác động đến đời sống của cư dân bản địa…Tại Việt Nam thì bnxit tập trung phần lớn ở Tây Nguyên, do đó tiềm năng khai thác và sản xuất nhnm nơi đây cũng rất lớn. Tuy nhiên, sản xuất nhnm từ quặng bnxit theo cnng nghệ Bayer lunn phát sinh một lượng chất thải bùn đỏ lớn, trên thực tế để sản xuất được 1 tấn alumin sẽ đồng thời thải ra 1,5 tấn bùn đỏ. Như vậy, bùn đỏ được thải ra từ các dự án sản xuất nhnm tại Tây Nguyên cần phải có biện pháp xử lý nhằm tránh những thảm họa mni trường ảnh hưởng đến cuộc sống của người dân nơi đây. Trên thế giới và Việt Nam đã có rất nhiều cnng trình nghiên cứu xử lý đối với bùn đỏ như thu hồi kiềm tái sản xuất, sản xuất vật liệu xây dựng, làm vật liệu hấp phụ xử lý n nhiễm mni trường. Bùn đỏ với thành phần chính là các oxit sắt, nhnm, silic,.. cũng là đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học trong việc ứng dụng để xử lý kim loại nặng và anion độc hại trong mni trường nước như asen, chì, nitrat, phốt phát [10, 11, 32, 57]. Tuy nhiên khả năng hấp phụ của các thành phần oxit kim loại có trong bùn đỏ rất khác nhau, điều này phụ thuộc vào hàm lượng, dạng tồn tại, điều kiện biến tính…Đóng góp vào việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ, đề tài “Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tân Rai làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước” được thực hiện trên ý tưởng tìm điều kiện biến tính đối với từng thành phần oxit kim loại trong bùn đỏ để thu được vật liệu hấp phụ tốt nhất với một số anion và 1
cation độc hại trong nước như As(V), Pb(II), NO2-, NH4+ .., và giải thích cơ chế hấp phụ, điều kiện hấp phụ đối với vật liệu thu được. Những đóng góp mới của luận án Đã nghiên cứu xử lý kiềm trong bùn đỏ đến pH = 7 bằng axit (vật liệu RMA) và bằng nước (vật liệu RMW) sau đó biến tính nhiệt. Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu biến tính từ bùn đỏ bằng cách tách loại nhnm và các oxit kim loại tan trong kiềm. Vật liệu thu được gồm oxit/hidroxit sắt (RM-Fe). Đã nghiên cứu chế tạo zeolit dựa trên thành phần oxit silic và oxit nhnm có sẵn trong bùn đỏ mà khnng cần tách loại sắt bằng cách thêm silic (vật liệu RM ZeO-Si) hoặc thêm đồng thời silic và nhnm (RM ZeO- Si/Al) sao cho đủ tỷ lệ Si/Al để tạo nên zeolit. Các vật liệu chế tạo được phân tích các đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp hiện đại như X-Ray, SEM, TEM, BET, IR. Khảo sát hấp phụ của vật liệu đối với một số kim loại nặng và anion độc hại trong nước như As(V), Pb(II), NO2-, NH4+ đã làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ, từ đó lựa chọn được các điều kiện chế tạo vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất. Bố cục của luận án Luận án gồm 140 trang (khnng kể phụ lục) với 48 hình vẽ, đồ thị và ảnh, 45 bảng; 154 tài liệu tham khảo. Bố cục luận án gồm 2 trang mở đầu, 12 trang dang mục viết tắt, bảng, hình, mục lục; 26 trang tổng quan tài liệu, 17 trang trình bày phương pháp nghiên cứu và quy trình thực nghiệm của luận án; 73 trang kết quả và thảo luận; 2 trang kết luận; 1 trang cnng trình cnng bố có liên quan đến luận án và 14 trang tài liệu tham khảo. Chương 1. TỔNG QUAN 1.1.Nguồn gốc và thành phần của bùn đỏ 1.2. Ảnh hưởng của bùn đỏ đến mni trường sinh thái 1.3. Một số kết quả nghiên cứu xử lý bùn đỏ 2
1.4. Zeolit và các ứng dụng Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo vật liệu 2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ 2.1.2. Xử lý mẫu bùn đỏ Bùn đỏ nguyên khai Tân Rai, được loại bỏ tạp chất thn ngoại lai bằng phương pháp cơ học như nhặt bỏ lá rễ cây, đá sỏi, đem sấy khn ở 60oC trong 24 h, để nguội trong bình hút ẩm, cho vào túi Zip bảo quản ở nhiệt độ phòng được gọi là bùn đỏ thn được ký hiệu là RM.  Trung hòa bằng axit: Mẫu vật liệu bùn đỏ trung hòa axit (RMA): Bùn đỏ thn RM được trung hòa về pH = 7 bằng dung dịch axit HCl 2M, sau đó lọc rửa sạch ion Cl- bằng nước cất (thử bằng dung dịch AgNO3 1%). Bùn sau trung hòa được sấy khn ở 60oC rồi nghiền đến cỡ hạt 0,3 mm, đem nung ở các nhiệt độ 150oC, 250oC, 350oC, 450oC, 550oC, 650oC, 750oC, 850oC trong 1, 2, 3, 4 giờ.  Rửa kiềm bằng nước Mẫu vật liệu bùn đỏ rửa nước đến pH = 7 (RMW): Bùn đỏ thn RM được rửa bằng nước cất cho đến pH = 7, sau đó sấy khn ở 60oC nghiền đến cỡ hạt 0,3 mm và xử lý nhiệt như đối với mẫu RMA. 2.1.3. Mẫu vật liệu tách loại triệt để nhôm. 2.1.3.1. Khảo sát nồng độ NaOH và thời gian hòa tách nhôm tồn dư trong bùn đỏ. Nghiên cứu được thực hiện trong các bình thủy tinh chịu nhiệt với nồng độ dung dịch NaOH lần lượt là 1, 2, 3, 4, 5M và tỷ lệ bùn đỏ: dung dịch NaOH là 1: 20. Mẫu được khuấy liên tục và đun sni đều trong các thời gian khác nhau 1, 2, 3, 4 giờ (h). Sau mỗi thời gian khuấy lấy dung dịch lọc đem phân tích hàm lượng Al3+ theo phương pháp chuẩn độ Complexon. 3
2.1.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu bùn đỏ tách loại nhôm Bùn đỏ thn cho vào dung dịch NaOH 4M với tỷ lệ 1: 20, đun khuấy liên tục ở 100oC ÷ 150oC trong 4 giờ, lọc, rửa dung dịch bằng nước cất nhiều lần đến pH = 7. Đem sấy ở các nhiệt độ 60oC, 90oC, nung ở 350oC, 850oC (lựa chọn các nhiệt độ dựa trên kết quả của giản đồ phân tích nhiệt đối với bùn đỏ đã tách loại nhnm) trong 1,2,3,4 giờ, nghiền nhỏ đến kích thước 0,3 mm, cho vào túi Zip bảo quản trong bình hút ẩm.Vật liệu chế tạo được ký hiệu là RM Fe, RM Fe-90, RM Fe- 350, RM Fe- 850 tương ứng với vật liệu xử lý ở các nhiệt độ 60oC, 90oC, 350oC, 850oC. 2.1.4. Tổng hợp zeolit trên nền bùn đỏ 2.1.4.1. Khảo sát tỷ lệ Si/Al và thời gian kết tinh. Các mẫu vật liệu zeolit chế tạo bằng cách đưa thêm silic hay đưa đồng thời cả nhnm và silic để đạt tỷ lệ Si/Al = 1÷2 và Si/Al = 3÷4, sau đó khảo sát theo thời gian kết tinh 12 giờ, 18 giờ, 24 giờ, 30 giờ ở nhiệt độ 95oC. 2.1.4.2. Chế tạo vật liệu zeolit  Chế tạo vật liệu chỉ thêm Silic (RM ZeO-Si) Bùn đỏ thn đã sấy khn ở 60oC cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 1000 ml. Thêm dung dịch NaOH 4M để có tỷ lệ rắn: lỏng là 1:10. Hỗn hợp được đun trên máy khuấy từ đã đặt ở nhiệt độ 150oC trong khoảng thời gian 6 giờ. Sau đó cho nhanh dung dịch Na2SiO3 (hòa tan Na2SiO3.9H2O trong nước cất) sao cho đạt tỷ lệ Si/Al = 1÷2 và Si/Al = 3÷4 khuấy đều. Ủ trong tủ sấy có nhiệt độ 95oC trong 12, 18, 24, 30 giờ; sau đó lấy ra lọc trên máy lọc hút chân khnng qua giấy lọc 0,45µm. Rửa kết tủa bằng nước cất đến pH= 8 ÷ 9, đem sấy ở nhiệt độ 105oC trong 24 giờ.Vật liệu chế tạo được ký hiệu là RM ZeO-Si.  Chế tạo vật liệu thêm đồng thời silic và nhôm (RM ZeO- Si/Al) 4
Hỗn hợp bùn đỏ và dung dịch NaOH được chuẩn bị và gia nhiệt như đã trình bày ở mục chế tạo vật liệu zeolit RM ZeO-Si. Sau đó cho nhanh đồng thời dung dịch Na2SiO3 (pha Na2SiO3.9H2O trong nước cất) và dung dịch Al2(SO4)3 (pha Al2(SO4)3.18H2O trong nước cất) sao cho đạt tỷ lệ Si/Al = 1÷2 và Si/Al = 3÷4 khuấy đều. Ủ, lọc, rửa, sấy khn làm giống như với vật liệu RM ZeO-Si. Vật liệu chế tạo được ký hiệu là RM ZeO-Si/Al. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc Phương pháp phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, tán xạ năng lượng (EDX), phân tích nhiệt (DTA/TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, TEM, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ (BET). 2.3. Các phương pháp phân tích định lượng 2.3.1. Phân tích thành phần các mẫu vật liệu bằng phương pháp hóa học 2.3.2. Phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 2.3.3. Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử 2.4. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu Khảo sát khả năng hấp phụ, các yếu tố ảnh hưởng, nghiên cứu động học quá trình hấp phụ, xây dựng mn hình đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich của các vật liệu chế tạo với các ion As(V), Pb(II), NO2-, NH4+. 2.5. Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu thật Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu RMW 350 với mẫu nước ngầm n nhiễm asen, vật liệu RMW 250 với mẫu nước thải n nhiễm Pb(II). Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 3. 1. Kết quả nghiên cứu trên bùn đỏ thô Tân Rai 3.1.1. Thành phần hóa học của bùn đỏ thô Bảng 3.1. Thành phần chính của bùn đỏ thô RM xác định theo phương pháp phân tích hóa học và phổ huỳnh quang tia X Thành phần Đơn vị Phương pháp huỳnh Phân tích hóa 5
hóa học quang tia X (XRF) học SiO2 % 5,14 5,16 Fe2O3 % 54,00 54,46 Al2O3 % 13,20 13,37 CaO % 2,61 2,60 MgO % 0,12 0,12 SO3 % 0,42 - Na2O % 4,11 - TiO2 % 7,27 - Cr2O3 % 0,19 - P2O5 % 0,19 0,19 VNUVHNVSIEMENS D5005 V Mau RM V 60C 300 290 280 Figure: Experiment: Mau bun do Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Ai r 270 Labsys TG 18/09/2014 Procedure: RT VVVV> 800C (10 C.minV1) (Zone 2) Mass (mg): 36.98 260 250 TG/% Heat Flow/µV 240 10 230 50 Exo 220 210 0 200 Peak :375.26 °C 40 Peak :318.69 °C 190 - 10 180 Lin (Cps) 170 160 - 20 30 150 140 - 30 130 120 20 - 40 110 100 d=2.6972 d=4.169 90 - 50 d=2.5182 10 d=2.4255 d=1.6976 80 Peak :151.38 °C d=3.683 70 - 60 d=4.865 d=1.4512 d=4.376 d=2.2172 60 d=3.036 d=1.8400 d=1.4865 d=1.8662 50 0 40 - 70 30 20 - 10 - 80 10 0 Mass vari ation: V35.38 % - 90 5 10 20 30 40 50 60 70 - 20 2VTheta V Scale -100 File: HuongVDHCNVRMV60C.raw V Type: 2Th/Th locked V Start: 5.000 ° V End: 70.010 ° V Step: 0.030 ° V Step time: 1.0 s V Temp.: 25.0 °C (Room) V Anode: Cu V Creation: 09/23/16 10:13:43 29V0713 (I) V Goethite V FeO(OH) V Y: 18.58 % V d x by: 1.000 V WL: 1.54056 - 30 -110 33V0664 (*) V Hematite, syn V Fe2O3 V Y: 19.05 % V d x by: 1.000 V WL: 1.54056 33V0018 (I) V Gibbsite, syn V Al(OH)3 V Y: 10.45 % V d x by: 1.000 V WL: 1.54056 05V0586 (*) V Calcite, syn V CaCO3 V Y: 7.27 % V d x by: 1.000 V WL: 1.54056 -120 Mass vari ation: V6.47 % - 40 -130 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Furnace temperat ure /°C Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của bùn Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt đỏ Tân Rai-Tây Nguyên của bùn đỏ thô Kết quả phân tích nhiệt (DTG) thể hiện trên hình 3.2 cho thấy xuất hiện 3 peak ở nhiệt độ 151,380C hao hụt 35,38% khối lượng; tại 318,690C và 375,260C mất 6,47% về khối lượng do mất nước và do thay đổi dạng cấu trúc vật liệu. 3.1.2.3. Ảnh SEM, TEM của bùn đỏ thô Từ hình ảnh SEM, TEM ta thấy ở bùn đỏ thn RM các hạt vật liệu kết dính với nhau thành những khối lớn, có thể đây là sự kết dính chủ yếu do nhnm hydroxit tạo nên. 6
(a) (b) Hình 3.3. Ảnh chụp SEM (a)và TEM (b) của bùn đỏ ỏ thô 3.1.2.4. Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ thô Diện tích bề mặt của bùn đỏ thn ban đầu u được đư xác định theo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET là 40,7122 ± 0,0670 m2/g. 3.1.2.5. Xác định pH đẳng điện của bùn đỏ thô 6 pH Vật liệu bùn đỏ thn có giá 4 trị pH tại điểm đẳng điện 2 pHpzc là 8,25. 0 0 2 4 6 8 10 12 14 -2 -4 pH Hình 3.5. Đồ thị xác định nh pHpzc của bùn đỏ thô 3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bùn đỏ đượcc trung hòa bằng b axit và rửa bằng nước đến pH = 7 3.2.1. Phân tích đặc trưng và tính chất của vật liệu 3.2.1.1. Kết quả phân tích thành phần của bùn đỏ sau khi trung hòa kiềm ki bằng axit (RMA) và rửa bằng nước (RMW). Với vật liệu bùn đỏ trung hòa bằng axit có mộ ột số oxit kim loại tan một phần trong axit như Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO nên hàm lượng lư các oxit này trong mẫu RMA có giảm đi. Nồng độ axit HCl Cl cao tỷ t lệ thuận với hàm lượng các oxit này bị hòa tan [70]. Khi hi dùng nước nư rửa kiềm về pH = 7 thì hầu hết các kim loại được giữ lại trên vật liệu u trừ tr một số thành 7
phần tan được trong nước và bị rửa trni ra ngoài như Na2O, MgO, CaO [18], do vậy ta thấy hàm lượng Na2O trong bùn đỏ trung hòa axit và rửa nước giảm nhiều so với mẫu bùn đỏ thn. Bảng 3.3. Kết quả phân tích thành phần bùn đỏ Tân Rai sau khi trung hòa và rửa kiềm bằng phương pháp hóa học Kết quả STT Tên chỉ tiêu Đơn vị RM RMA RMW 1 Mất khi nung % 12,8 11,10 10,70 2 SiO2 % 5,16 5,15 5,14 3 Fe2O3 % 54,46 52,25 54,23 4 Al2O3 % 13,37 12,37 13,36 5 CaO % 2,60 2,12 2,38 6 MgO % 0,12 0,09 0,11 9 Na2O % 4,11 2,70 2,30 10 TiO2 % 7,27 7,27 7,25 11 Cr2O3 % 0,19 0,19 0,19 12 Cl- ppm 134 900C (10 C.minV1) (Zone 2) Mass (mg): 48.42 Labsys TG 11/04/2016 Procedure: RT VVVV> 900C (10 C.minV1) (Zone 2) Mass (mg): 48.42 TG/% d TG/% /min TG/% d TG/% /min 12 -0.1 12 -0.1 10 Peak :734.08 °C -0.4 10 Peak :734.08 °C -0.4 Peak :95.65 °C Peak :95.65 °C 8 8 -0.7 -0.7 6 6 -1.0 -1.0 4 4 -1.3 -1.3 Peak :315.11 °C Peak :315.11 °C 2 2 -1.6 -1.6 0 0 Mass variation: V1.58 % -1.9 Mass variation: V1.58 % -1.9 -2 -2 -2.2 -2.2 -4 -4 -2.5 -2.5 -6 -6 Mass variation: V9.27 % Mass variation: V9.27 % -2.8 -2.8 -8 -8 -3.1 -3.1 -10 -10 -12 Mass variation: V1.00 % -3.4 -12 Mass variation: V1.00 % -3.4 -14 -3.7 -14 -3.7 0 100 200 300 400 500 600 700 Fu rnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bùn đỏ biến tính RMA và RMW 8
3.2.1.3. Kết quả X-Ray của mẫu bùn đỏ biến tính RMA và RMW a. Phổ X-Ray của mẫu RMA và RMW RM tho RMAV350 Hình 3.7a. Giản đồ nhiễu xạ 250 RMA 850 Al(OH)3 tia X của các mẫu bùn đỏ 200 Fe2O3 CaCO3 trung hòa bằng axit (RMA) ở 150 FeO(OH) Lin (Cps) 100 các nhiệt độ 350oC và 850oC 50 và bùn đỏ thô (RM) 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2V ThetaV Scale Hình 3.7 b. Giản đồ nhiễu xạ 300 RM tho RMWV350 RMWV850 tia X của các mẫu bùn đỏ rửa 250 RMWV100 nước (RMW) ở các nhiệt độ 200 Al(OH)3 Fe2O3 150oC, 350oC, 850oC và bùn 150 CaCO3 Lin (Cps) FeO(OH) đỏ thô (RM) 100 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2V ThetaV Scale Phổ của mẫu bùn đỏ thn RM chưa xử lý và của các vật liệu RMW, RMW được thể hiện trên hình 3.7 (a) và 3.7(b). Ở nhiệt độ 350oC và 850oC thì cả hai vật liệu RMW, RMA trên phổ đồ chỉ còn thấy xuất hiện duy nhất Fe2O3, khnng thấy xuất hiện Al(OH)3, FeO(OH), hay CaCO3 nữa. Theo các nghiên cứu của Antunes MLP (2012) và Fabiano T. Da Conceicao (2016) thì bùn đỏ khi nung ở nhiệt độ 234oC sẽ xảy ra quá trình Goethit FeO(OH) chuyển thành Fe2O3, còn ở nhiệt độ 272oC gibbsit chuyển sang boemit dạng vn định hình theo phản ứng [39,51]: Al(OH)3 → Al(OH)S + H2O → Al2O3 (s) 3.2.1.4. Ảnh SEM của bùn đỏ trung hòa RMA và RMW (a) (b) 9
Hình 3.8. Ảnh chụp SEM của bùn đỏ RMA (a) và RMW (b) 3.2.1.5. Kết quả chụp BET của vật liệu RMA và RMW Diện tích bề mặt riêng của vật liệu rửa nước RMW có lớn hơn vật liệu trung hòa bằng axit RMA. Sự chuyển hóa từ Goethit sang Hematit, hay Gibbsit sang Boemit sẽ làm cho diện tích bề mặt của vật liệu thay đổi, bởi các hạt Fe2O3, Al2O3 có kích thước hạt nhỏ hơn so với các hạt Goethit và Gibbsit nên diện tích bề mặt của vật liệu sẽ tăng lên [75, 80]. Bảng 3.5. Thành phần oxit/hidroxit kim loại và diện tích bề mặt riêng của các vật liệu Vật liệu Nhiệt Dạng tồn tại của Diện tích bề Thể tích Kích độ các oxit/hidroxit mặt riêng lỗ xốp thước nung kim loại BET (cm3/g) mao quản (oC) (m2/g) (nm) RM thn 60oC Hematit (Fe2O3), 40,71 0,168 16,56 Gibbsit (Al(OH)3), Goethit FeO(OH), Canxit (CaCO3) 350 Hematit (Fe2O3) 74,91 0,232 12,21 RMA 850 Hemati (Fe2O3) 25,42 0,196 20,91 150 Hematit (Fe2O3), 38,43 0,147 15,39 Gibbsit (Al(OH)3), RMW Goethit FeO(OH) 350 Hematite (Fe2O3) 76,08 0,232 12,21 850 Hematite (Fe2O3) 18,64 0,071 15,35 3.2.1.6. Xác định pH đẳng điện của RMW và RMA Kết quả khảo sát ta thấy giá trị pH điểm đẳng điện (pHpzc) của mẫu bùn đỏ rửa nước RMW là 8,10 và mẫu bùn đỏ trung hòa axit RMA là 8,20. 10
3.2.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu RMA và RMW đối với các cation và anion. Các vật liệu RMA và RMW nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 150 C đến 850oC và thời gian nung là 1 giờ đến 4 giờ được khảo sát hấp o phụ lần lượt với từng ion Pb(II), As(V), NO2-, NH4+ để khảo sát sơ bộ dung lượng hấp phụ, từ đó lựa chọn vật liệu có dung lượng hấp phụ cao nhất đối với các cation và anion. 3.2.2.1. Kết quả khảo sát hấp phụ As(V) của vât liệu RMA và RMW Nung 1 giờ RMW Nung 1 giờ RMA 0212 0212 Nung 2 giờ Nung 2 giờ Nung 3 giờ Nung 3 giờ qe (mg/g) 021 qe (mg/g) 021 Nung 4 giờ Nung 4 giờ 0208 0208 0206 0206 0204 0204 0202 0202 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Nhiệt độ nung (o C) Nhiệt độ nung (o C) Hình 3.11. Dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời gian nung. Theo kết quả khảo sát thì dung lượng hấp phụ As(V) của cả hai vật liệu RMW nung ở 350oC (RMW 350) có khả năng hấp phụ cao hơn so với RMA ở cùng nhiệt độ. R- - +Fe(OH)+ + H2L ↔ R- - +FeH2L+ + OH- Trong đó R- - +FeH2L+ là bề mặt vật liệu, L các phối tử mang điện tích âm như anion asenat H2AsO4-. Đối với quá trình hấp phụ asen thì các dạng oxit/hidroxit sắt có khả năng hấp phụ cao hơn so với oxit/hydroxit nhnm. 3.2.2.2.Kết quả khảo sát hấp phụ Pb(II) của vật liệu RMA và RMW Quá trình hấp phụ các cation Pb(II) (hình 3.12) đạt giá trị dung lượng hấp phụ lớn nhất ở vật liệu rửa nước nung ở 250oC (RMW 250) . Cơ chế hấp phụ này của Pb(II) được Kumar Sujata và cộng sự làm rõ trong nghiên cứu của mình. Quan sát trên hình chụp SEM và phổ hồng 11
ngoại, Kumar đã cho thấy Pb(II) có liên kết với các nhóm hydroxyl trên bề mặt vật liệu [126]. OH- M-OH -------→ MO- - 2+ ------------→ MO + Pb MOPb2+ - + MO + Pb(OH) --------→ MOPbOH 0212 RMW Nung 1 giờ 021 RMA Nung 1 giờ Nung 2 giờ Nung 2 giờ 021 Nung 3 giờ Nung 3 giờ qe (mg/g) qe (mg/g) 0208 Nung 4 giờ 0208 Nung 4 giờ 0206 0206 0204 0204 0202 0202 0 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Nhiệt độ nung (oC) Nhiệt độ nung (oC) Hình 3.12. Dung lượng hấp phụ Pb(II) của vật liệu RMA, RMA theo nhiệt độ và thời gian nung 3.2.2.3. Kết quả khảo sát hấp phụ NH4+ của vât liệu RMA và RMW 028 RMW Nung 1 giờ RMA qe (mg/g) 028 027 Nung 2 giờ Nung 1 giờ 027 026 Nung 2 giờ Nung 3 giờ qe (mg/g) 026 Nung 3 giờ Nung 4 giờ 025 Nung 4 giờ 025 024 024 023 023 022 022 021 0 021 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 Nhiệt độ nung (oC) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Nhiệt độ nung (oC) Hình 3.13. Dung lượng hấp phụ NH4+ của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời gian nung Theo kết quả khảo sát hình 3.13. thì ở cả hai vật liệu RMA và RMW dung lượng hấp phụ NH4+ đều đạt giá trị lớn nhất ở nhiệt độ 350oC nung trong 2-3 giờ. 3.2.2.4. Kết quả khảo sát hấp phụ NO2- của vât liệu RMA và RMW Ở nhiệt độ 350oC, thời gian nung 2 giờ thì cả hai vật liệu RMA và RMW đều cho dung lượng hấp phụ cao đối với nitrit. Cơ chế hấp phụ dựa trên sự có mặt của các nhóm hydroxyl trên bề mặt vật liệu tạo thành phức cầu nội phân tử [65, 154]: ≡ S-OH + NO2- + H+ ↔ ≡ S- NO2 + H2O 12
029 RMW RMA qe (mg/g) Nung 1 giờ Nung 1h 028 029 Nung 2 giờ Nung 2h qe (mg/g) 028 027 Nung 3 giờ Nung 3h 027 Nung 4 giờ 026 Nung 4h 026 025 025 024 024 023 023 022 022 021 021 0 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Nhiệt độ nung (oC) Nhiệt độ nung (oC) Hình 3.14. Dung lượng hấp phụ NO2- của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời gian nung 3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu RMA và RMW Vật liệu biến tính từ bùn đỏ rửa nước đến pH = 7, nung ở nhiệt o độ 350 C (RMW 350) được lựa chọn để khảo sát hấp phụ với các ion As(V), NO2-, NH4+. Vật liệu rửa nước đến pH = 7 và nung ở 250oC (RMW 250) được lựa chọn để khảo sát hấp phụ với Pb(II). 3.2.3.1.Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu 1 Hấp phụ As(V) 0212 Hấp phụ Pb(II) NH4+ q (m g /g ) 028 021 q (m g/ g) 0212 NO2- 021 0208 026 0208 0206 q (m g /g ) 024 0206 0204 022 0204 0202 0202 0 0 0 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 12 0 1 2 3 4 5 6 7 pH pH pH Hình 3.15. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V), Pb(II) và NH4+, NO2-. pH hấp phụ của As(V) ở khoảng 5-7 có nghĩa là thấp hơn pHpzc thì bề mặt sẽ tích điện dương sẽ rất thuận lợi cho quá trình hấp phụ các anion như As(V) [59, 142]. Với quá trình hấp phụ NH4+ giá trị pH được lựa chọn phù hợp nhất là 6, với NO2- và Pb(II) là 5. 3.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 13
Thời gian tiếp xúc tối ưu trên vật liệu RMW 350 đối với As(V) là 120 phút; với NO2- và NH4+ là 150 phút để hấp phụ đạt cân bằng và thời gian tiếp xúc tối thiểu của Pb(II) trên vật liệu RMW 250 là 180 phút. 0212 028 q (mg/g) q (mg/g) 021 026 NO2- 0208 As(V) NH4+ 0206 024 Pb(II) 0204 022 0202 0 0 0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300 350 Thời gian (phút) Thời gian (phút) Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 3.2.3.3.Ảnh hưởng của các ion cạnh tranh a. Ảnh hưởng các anion đối với quá trình hấp phụ As(V) và NO2-: Các anion ở cùng nồng độ với NO2- có ảnh hưởng xấu, làm giảm hiệu suất hấp phụ NO2-, ảnh hưởng của các ion giảm dần theo thứ tự HCO3- > SO42- > HPO42- > Cl-. Đối với quá trình hấp phụ As(V) theo thứ tự HPO42- > HCO3- > SO42- > Cl- có nghĩa là ion HPO42- làm giảm dung lượng hấp phụ của As(V) lớn nhất. b. Ảnh hưởng của các cation đối với quá trình hấp phụ Pb(II) và NH4+ Đối với quá trình hấp phụ NH4+ thì cation Na+ có ảnh hưởng lớn nhất rồi đến K+ , còn các ion Mg2+, Ca2+ rất ít ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. Với quá trình hấp phụ Pb2+ thì ảnh hưởng của ion Ca2+ là nhiều nhất, tiếp theo là Mg2+ > Na+ > K+. 3.2.4. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ đối với vật liệu RMW Mn hình đẳng nhiệt hấp phụ đối với các ion As(V), NO2-, NH4+ được thực hiên trên vật liệu RMW 350, ion Pb(II) thực hiện trên vật liệu RMW 250 đều phù hợp với mn hình Langmuir hơn Frendlich. Dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) của các ion As(V), Pb(II), NH4+ NO2- lần lượt là: 16,10; 9,34; 2,90; 4,36 mg/g. 14
3.3. Kết quả nghiên cứu trên vật liệu từ bùn đỏ đã tách loại nhôm dư (RM-Fe) 3.3.1. Kết quả khảo sát nồng độ NaOH và thời gian hòa tách Al Kết quả thực nghiệm cho thấy dung dịch NaOH 4M, thời gian tách 4h phù hợp nhất để tách Al ra khỏi hỗn hợp. 3.3.2. Phân tích đặc trưng của vật liệu RM-Fe 3.3.2.1.Kết quả phân tích thành phần của vật liệu RM-Fe Lượng oxit nhnm trong mẫu bùn đỏ thn RM là 13,37%, trong mẫu bùn đỏ đã biến tính RM-Fe là 0,27%, hàm lượng oxit nhnm được tách loại đạt 98% (Bảng 3.16). Bảng 3.16. Thành phần hóa học chủ yếu của vật liệu RM – Fe Thành phần (%) Fe2O3 Al2O3 SiO2 CaO Phương pháp Hóa học 54,04 0,27 2,04 0,32 EDX 54,08 0,25 2,03 0,34 3.3.2.2. Kết quả phân tích nhiệt vật liệu RM-Fe Figure: Experiment: RMVFeV60C Crucible: PT 100 µl Atmosphere:Air Qua kết quả phân tích nhiệt (DTG) Labsys TG 09/12/2016 Procedure: RT VVVV> 900C (10 C.minV1) (Zone 2) Mass (mg): 57.57 TG/% d TG/% /min 0.0 10 cho thấy xuất hiện 2 píc ở điểm 8 Peak :88.23 °C - 0.5 6 4 Peak :305.85 °C 88,23oC và 305,85oC, tại các giá trị - 1.0 2 0 - 1.5 Mass variation: V2.59 % -2 này có sự mất nước và hao hụt khối -4 -6 Mass variation: V8.47 % - 2.0 lượng tương ứng là 2,59%,8,47%. -8 - 2.5 -10 0 100 200 300 400 500 600 700 Furn ace temperature /°C Hình 3.24. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RM-Fe 3.3.2.3. Phổ X-Ray của vật liệu RM-Fe Phổ nhiễu xạ tia X (bảng 3.17) cho biết biến đổi của oxit/hidroxit sắt (ở đây là Goethit và Hematit) đối với các mẫu bùn đỏ tách loại Al được sấy và nung ở các nhiệt độ 60oC (RM-Fe), 90oC (RM- Fe 90), 350oC (RM- Fe 350), ở 800oC (RM- Fe 800) được tổng hợp ở bảng 3.17. 15
Bảng 3.17. Dạng tồn tại của oxit/hidroxit sắt và nhôm trong mẫu bùn đỏ thô RM và các mẫu bùn đỏ biến tính Dạng tồn tại của oxit/hidroxit sắt và nhôm Mẫu vật liệu Sắt Nhôm RM Goethit FeO(OH), Hematit Gibbsit Al(OH)3 Fe2O3 RM-Fe Goethit FeO(OH), Hematit - Fe2O3 RM-Fe 90 Goethit FeO(OH), Hematit - Fe2O3 RM-Fe 350 Hematit Fe2O3 - RM-Fe 800 Hematit Fe2O3 - 3.3.2.4. Ảnh SEM của vật liệu RM và RM-Fe Vật liệu biến tính RM-Fe với độ phóng đại 100.000 lần, thì thấy các hạt vật liệu có dạng hình cầu sắc nét xếp sắp ngẫu nhiên thành các khối chồng lên nhau trên bề mặt các hạt vật liệu, điều này chứng tỏ các thành phần kết dính ở dạng Al(OH)3, Ca(OH)2 hay SiO2.H2O Hình 3.26. Ảnh SEM đã bị loại bỏ gần như hoàn toàn, vật liệu chỉ của RM- Fe (b) còn là oxit/hydroxit sắt. 3.3.2.5. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET Bảng 3.18. Diện tích bề mặt riêng của mẫu bùn đỏ thô (RM) và các mẫu bùn đỏ RM-Fe biến tính Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Bùn đỏ thn RM 40,71 RM- Fe 71,88 RM-Fe 90 64,20 RM-Fe 350 58,24 RM-Fe 800 23,72 16